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2 　水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理    溶劑型或無(wú)溶劑單組分、雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用NCO 基團(tuán)的反應(yīng),在粘接固化過(guò)程中增強(qiáng)粘接性能;而大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含NCO 基團(tuán),因而主要是*分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化,另外,水性PU 含有羧基、羥基等基團(tuán),適宜條件下可參與反應(yīng),使膠粘劑產(chǎn)生交聯(lián),提高粘接力[18 ] 。水性聚氨酯膠粘劑的一般性見(jiàn)表1 。    性能性能指標(biāo)性能性能指標(biāo)固含量/ % 30～65 拉伸強(qiáng)度/ MPa 5～50平均粒徑/μm < 0. 15 斷裂伸長(zhǎng)率/ % 300～1000粘度(為增稠) / mPa. s 50～1000 邵氏A 硬度25～95表面張力/ N. m- 1 30～653 　水性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展方向3. 1 　提高固含量   普通合成工藝制得的水性聚氨酯產(chǎn)品的固含量多為20 %～40 % ,這樣會(huì)增加運(yùn)輸費(fèi)用和干燥時(shí)間同時(shí)影響粘接性,設(shè)法將固體分提高到50 %以上是國(guó)內(nèi)外研究的課題之一。德國(guó)Goldschmidt 公司制得的固含量55 %水性聚氨酯對(duì)電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇為合成水性聚氨酯的原料,聚合物中的親水基團(tuán)進(jìn)行自乳化,能顯著提高乳液的穩(wěn)定性。3. 2 　提高成膜性能   水的蒸發(fā)潛熱高,干燥比較遲緩;另一方面,水的表面張力大,對(duì)粘附的基材特別是對(duì)低表面能或疏水性的基材潤(rùn)濕性差,難于賦予充分的粘接性。加熱干燥固化時(shí),乳液粒子間不易得到連續(xù)的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等,但它們的沸點(diǎn)低,有毒且有著火的危險(xiǎn),改進(jìn)的方法是加入高沸點(diǎn)的氮甲基呲咯烷酮。3. 3 　水性聚氨酯的高性能化   隨著人們對(duì)產(chǎn)品性能的要求提高,水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發(fā)展的重要方向,可通過(guò)以下幾方面得以實(shí)現(xiàn)。3. 3. 1 　調(diào)整原料①調(diào)整原料的親水成分    親水成分(羧基、磺酸基團(tuán)、季胺的氮原子等) 在樹(shù)脂固體成分中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,則預(yù)聚體即固體樹(shù)脂的親水性程度越大,越易得到顆粒極其細(xì)微的乳液。當(dāng)含量達(dá)到某一程度,樹(shù)脂完全溶于水,形成水溶液,親水成分越多,乳液粒徑越小,對(duì)貯存穩(wěn)定越有利,但卻不利于膠膜的耐水性,故一般在兼顧乳液穩(wěn)定的前提下,控制親水基團(tuán)的含量盡可能低,或提高聚酯本身的耐水性,以長(zhǎng)鏈二元酸及二元醇為原料(如己二酸等[19 ]) ,有支鏈的二元醇或新戊二醇為原料也可提高聚酯的耐水性,聚醚的耐水解性好,有時(shí)也可以與聚酯并用。另外,向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體,以增強(qiáng)水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。②調(diào)整預(yù)聚體的分子量   乳化前預(yù)聚體的分子量小,粘度低,有利于在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比NCO/ OH 影響預(yù)聚體的粘度及制品的性能。一般說(shuō)來(lái),NCO/ OH 越大,預(yù)聚體的粘度就越小,乳化時(shí)因水?dāng)U鏈或胺擴(kuò)鏈而形成的脲鍵多,致使膠膜變硬,模量高[20 ] 。③調(diào)整多元醇的分子量    多元醇的分子量越大,所制成水性聚氨酯的膠膜越軟;反之,分子量越小及官能團(tuán)越多,膠膜越硬,耐水性越好[21 ] 。3. 3. 2 　熱處理   雖然大多數(shù)水性聚氨酯產(chǎn)品可室溫干燥固化,但通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚?可提高膠膜的強(qiáng)度和耐水性。熱處理能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密,羥基和脲基、胺基進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生一定程度的支化和交聯(lián),從而提高內(nèi)聚力和粘接強(qiáng)度;另一方面可使可交聯(lián)型聚氨酯基團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而提高耐水性、耐熱性。3. 3. 3 　與其他聚合物共聚或共混    在經(jīng)過(guò)pH 值或經(jīng)過(guò)相容穩(wěn)定處理后,可將水性聚氨酯與其他水性樹(shù)脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混,組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯,稱為“第三代水性聚氨酯”,它結(jié)合了聚氨酯突出的力學(xué)性能與丙烯酸樹(shù)脂較好的耐水性及耐化學(xué)品等性能,使材料的綜合性能得到提高。目前采用的途徑主要為在適當(dāng)條件下,實(shí)施PU ,PA 樹(shù)脂共混、共聚或接枝。水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑,加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體,以過(guò)硫酸鹽或烷基氫過(guò)氧化物為引發(fā)劑,進(jìn)行乳液聚合,得到性能優(yōu)良的水性樹(shù)脂[22～23 ] 。3. 3. 4 　交聯(lián)    通過(guò)交聯(lián)是提高水性聚氨酯性能,尤其是提高濕粘接強(qiáng)度和耐溶劑性能的重要途徑。通常分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)。①內(nèi)交聯(lián)[24～25 ]    通過(guò)選擇原料如采用三官能團(tuán)的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯,擴(kuò)鏈劑可用二乙烯三胺、三乙烯四胺等,制得部分支化和交聯(lián)的聚氨酯乳液。有的水性聚氨酯含可反應(yīng)的官能團(tuán),如在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中通過(guò)含環(huán)氧基多元醇組分引入環(huán)氧基團(tuán),經(jīng)熱處理形成交聯(lián)的膠膜。內(nèi)交聯(lián)的缺點(diǎn)是產(chǎn)生高粘度的預(yù)聚體,導(dǎo)致乳化困難,有可能得不到粒徑細(xì)微的穩(wěn)定乳液。因此,必須控制支化和交聯(lián)度,否則在乳化預(yù)聚體時(shí)可能產(chǎn)生凝膠。②外交聯(lián)[26 ]    外交聯(lián)相當(dāng)于雙組分體系,即在使用前添加交聯(lián)劑組分于水性聚氨酯主劑中,在成膜過(guò)程或成膜后加熱產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),形成交聯(lián)的膠膜,不是采用—NCO 基團(tuán)的交聯(lián)點(diǎn),而是*線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫,分別與各種交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化的反應(yīng)。與內(nèi)交聯(lián)相比,所得乳液性能好,并且可根據(jù)不同交聯(lián)劑品種及用量,調(diào)節(jié)膠膜的性能,缺點(diǎn)是操作不方便。3. 4 　提高初粘性    水性聚氨酯的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。改進(jìn)初粘性除加入增稠劑的方法之外,大日本油墨和化學(xué)品公司合成了環(huán)氧樹(shù)脂- 水性聚氨酯體系[27 ] ,顯示了良好的初粘性,且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能都有明顯改善,被用作高級(jí)涂裝材料。作者/文志紅, 　陳延娜, 　鄔素華, 　高留意(天津科技大學(xué)