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2        改性聚丙烯發(fā)展動(dòng)向聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時(shí)，也在性能上不斷出新，使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化，近年來或者通過在聚合反應(yīng)時(shí)加以改進(jìn)，或者在聚合后造粒時(shí)采取措施，有一些更具獨(dú)特性能的聚丙烯新的品種問世，如透明聚丙烯、高熔體強(qiáng)度聚丙烯等。2.1    透明改性PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因，利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品，因熱傳導(dǎo)需要時(shí)間，芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié)，因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度，必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手。經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP，可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度，甚至可以和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高，一般可高于110℃，有的甚至可達(dá)135℃，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯，近年來在全球都得以迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械，從包裝用品到耐熱器皿（微波爐加熱用），都在大量使用。PP的透明性提高可通過以下三種途徑：（1）采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP；（2）通過無規(guī)共聚得到透明性PP；（3）在普通聚丙烯中加入透明改性劑（主要是成核劑）提高其透明性。4.1.1國內(nèi)外發(fā)展態(tài)勢    據(jù)日本理化株式會社介紹，日本7%的PP為透明PP，透明PP的產(chǎn)量在400kt/a以上。日本透明PP市場以微波爐炊具及家具兩方面的消耗量最大。日本出光化學(xué)公司制造出與PVC具有同樣透明性和光澤性的透明PP，現(xiàn)在可以廣泛替代普通透明PVC制作文具、筆記本一類的包裝物，價(jià)格只相當(dāng)于PVC的20%-30%，1999年出售了1200 t透明PP。    韓國LG Caitex公司將透明PP作為PET的替代品推向市場，應(yīng)用于水瓶、洗滌劑瓶、個(gè)人護(hù)理品的包裝等方面。Fina公司市場部聲稱，他們的透明PP新產(chǎn)品將打人具有300kt/a市場容量的PS食品包裝。    德國BASF公司的PP無規(guī)共聚物Novolen3248 TC，具有高流動(dòng)性（熔體流動(dòng)速率為48g/l0min）、低翹曲性，透明度達(dá)90%，霧度10%，適用于薄壁包裝與日用品。Solvay公司研制的PP無規(guī)共聚物EltexPKLl76，含有乙烯和透明劑，主要用于制造單層透明瓶和擠壓片材，片材可熱壓成型各種容器及裝飾品。其產(chǎn)品具有玻璃般的光澤、很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和沖擊強(qiáng)度。    德國Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包裝。    美國Amoco公司用透明改性劑生產(chǎn)的聚丙烯樹脂經(jīng)注、拉、吹工藝加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。    Montell Polyolefins公司最近推出了α烯烴改性PP樹脂，牌號分別為273RCXP和276RCXP，主要用于注塑成型。兩種牌號的樹脂都沒有添加成核劑和透明助劑，其中273RCXP樹脂的熔體速率為14g/10min，表現(xiàn)出低的氣味性以及好的耐應(yīng)力發(fā)白性能。該樹脂的透光性能相當(dāng)于最好的PP無規(guī)共聚物，具有較高的光澤度，可制作成母粒形狀用于生產(chǎn)固體或類似于用尼龍做成的半透明色母粒。276RCXP樹脂的熔體流動(dòng)速率為16g/l0min，透光性和光澤度稍差些，但該樹脂卻展示出極佳的低溫沖擊性能，在低溫下儲藏后能經(jīng)反復(fù)加熱且耐沖擊，可制作放于微波爐中的容器。品級為721RCW的樹脂，熔體指數(shù)為l0g/l0min，主要用于擠吹成型或澆鑄成型，樹脂具有極佳的透明度、光澤度和低的霧度、寬的熱粘著區(qū)域以及118~120℃的封合溫度。該樹脂用于單層薄膜或在共擠塑結(jié)構(gòu)中的粘接層。    日本Idemitsu Petrochemical有限公司采用加工技術(shù)于1985年研制開發(fā)出透明PP片材。該技術(shù)是使PP樹脂在熔融狀態(tài)下擠出后，通過快速冷卻結(jié)晶、改進(jìn)熱處理技術(shù)以及Idemitsu公司的結(jié)晶控制技術(shù)和高溫表面處理技術(shù)來大大提高PP片材的透明度。該技術(shù)已獲得發(fā)明專利。    隨著透明PP的開發(fā)和不斷改進(jìn)，市場需求量在快速上升，據(jù)悉，世界2001年市場容量總計(jì)達(dá)1500~1600kt/a，預(yù)計(jì)2005年市場需求量可達(dá)2000-2500kt/a。     國內(nèi)透明PP的研制及其開發(fā)應(yīng)用較為滯后，但發(fā)展卻非常迅速。據(jù)初步調(diào)研，目前國內(nèi)透明PP已廣泛應(yīng)用于薄膜、片材、塑杯、微波爐及其他的注塑制品等方面。使用透明PP的廠家主要集中在東南沿海城市。1996年我國對透明PP的需求量為5kt，且全部依賴進(jìn)口，2000年市場需求量在100kt/a左右，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步開拓，到2005年國內(nèi)需求量達(dá)到200~300kt/a。透明PP需求量的不斷擴(kuò)大刺激了國內(nèi)PP生產(chǎn)廠家的開發(fā)熱情。揚(yáng)子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌號的PP為基料，采用DBS系列成核劑進(jìn)行了透明PP制備技術(shù)開發(fā)和市場推廣應(yīng)用工作，取得了較好的進(jìn)展，相關(guān)產(chǎn)品已進(jìn)入市場。另外，基于本公司生產(chǎn)的普通PP，通過添加適量的透明劑及其他相關(guān)助劑，優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，調(diào)整加工工藝，在工業(yè)裝置上生產(chǎn)透明PP專用料PPJ301G，該專用料不僅具有普通PP質(zhì)輕、耐高溫、易加工成型等特點(diǎn)，其透明性、表面光澤度可與其他一些透明高分子材料相媲美，而且熱變形溫度、彎曲彈性模量等力學(xué)性能指標(biāo)也明顯提高。2001年，揚(yáng)子石化又開發(fā)出PIYF680、PFF700兩種透明專用料。洛陽石化總廠研究所以均聚聚丙烯PPF401為基礎(chǔ)樹脂，通過添加透明劑和自制母粒A、B，制得了透明PP片材專用料。實(shí)驗(yàn)表明，用雙螺桿擠出和后加透明劑的工藝制得的物料性能好，透明劑顯著提高了專用料的透明性和光澤度，添加特殊的母粒改善了專用料的抗沖擊、防老化等性能。上海石化公司推出的新催化劑體系聚合而成的雙峰分子量分布聚丙烯，具有高剛性、高透明度和較好的熱穩(wěn)定性，PP的撓曲模量可提高45%，從1500MPa提高到2200MPa。這種透明PP可用于生產(chǎn)高溫下使用的食品容器和一些需要光澤度及挺括度都好的制品，如洗滌劑瓶、礦泉水瓶等。此外還開發(fā)了高熔體流動(dòng)速率的無規(guī)共聚產(chǎn)品，具有高流動(dòng)性、高透明度、高光澤度和抗靜電等特點(diǎn)，特別適用于對透明度要求高的注塑成型容器和薄壁包裝盒等。4.1.2加入成核劑提高透明度改性原理在已經(jīng)聚合好的聚丙烯中加入成核劑，可以改變其結(jié)晶行為，從而提高其透明性，這是目前最為常用的方法。PP在從熔融狀態(tài)逐漸冷卻時(shí)，其結(jié)晶行為可以分為均相成核和異相成核兩種情況。均相成核：僅靠PP大分子鏈段自主運(yùn)動(dòng)，在溫度低到某一范圍時(shí)，某一部分率先形成結(jié)晶的核心，再逐漸擴(kuò)展成為有序排列的結(jié)晶區(qū)。異相成核：PP的大分子鏈依附于除PP以外的其它物質(zhì)上進(jìn)行有序排列。這些物質(zhì)可以是殘存在聚合物中的催化劑或丙烯單體中就已夾雜的雜質(zhì)，也可以是有意加入的有機(jī)或無機(jī)物。在PP中加入透明改性劑——成核劑，使其起到晶核的作用，使PP大分子在冷卻過程中，均相成核減弱，異相成核增強(qiáng)，而且隨著晶核數(shù)目的增加，PP結(jié)晶形成的微晶數(shù)量增多，晶體尺寸變細(xì)，就有利于提高其透光性。加入的成核劑可以分為不熔物透明改性劑和可熔物透明改性劑兩大類。前者如滑石粉、苯甲酸鈉、有機(jī)磷酸鹽等，后者如山梨醇縮合物等，可事先熔化并與熔融的PP形成均相物，而在體系冷卻時(shí)，透明改性劑先結(jié)晶成纖維狀網(wǎng)絡(luò)，纖維直徑只有10nm左右，小于可見光波長。PP的大分子以這些網(wǎng)絡(luò)纖維為核逐步結(jié)晶，即可得到微細(xì)的結(jié)晶。4.1.3透明PP的性能[25]較之原料PP，經(jīng)過透明改性后PP的霧度下降，光澤性提高，剛性和維卡軟化點(diǎn)也有所提高，但拉伸強(qiáng)度下降，其它性能保持不變。見表36。表36  普通PP和透明PP的性能性能名稱普通聚丙烯透明聚丙烯霧度/%56.610.1光澤度/%99.6129.2熔體流動(dòng)速率/（g/10min）2.83.0結(jié)晶溫度/℃118.92128.06維卡軟化點(diǎn)/℃140.0156.9洛氏硬度/R95107拉伸強(qiáng)度/MPa35.08.9彎曲模量/GPa1.491.50彎曲強(qiáng)度/MPa38.839.8缺口沖擊強(qiáng)度/（J/m）24.028.0另據(jù)資料報(bào)導(dǎo)，添加0.25%的某種成核劑和0.4%的有機(jī)胺制成的PP其透光率可達(dá)71.9%，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和沖擊強(qiáng)度都提高20%以上，斷裂伸長率可以達(dá)到300%，維卡軟化溫度也有所提高。大慶石化研究院樹脂研究所等單位以均聚聚丙烯為基體樹脂，通過添加成核劑制成的透明PP專用料性能如表37所示[26]。表37  透明PP TX30C的性能項(xiàng)  目設(shè)計(jì)值實(shí)測值MFR/g·（10min）-1拉伸屈服強(qiáng)度/MPa霧度/%透光率/%等規(guī)度/%清潔度/個(gè)·kg-18~11≥28.0≤15.0≥85.0≥94.0≤2010.336.09.390.497.8215