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2.2    高熔體強(qiáng)度聚丙烯[27]聚丙烯的缺點(diǎn)之一是熔體強(qiáng)度低，耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物（如ABS、PS）在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為，而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒(méi)有。這一缺點(diǎn)造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱成型，它的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)非常接近，一旦到達(dá)熔點(diǎn)，熔體粘度急劇下降，隨之熔體強(qiáng)度也大幅下降，導(dǎo)致在熱成型時(shí)制品壁厚不均，擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問(wèn)題，大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）就是指熔體強(qiáng)度對(duì)溫度和熔體流動(dòng)速率不太敏感的聚丙烯，極具開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。HMSPP是一種樹(shù)脂含有長(zhǎng)支鏈的聚丙烯，長(zhǎng)支鏈?zhǔn)窃诤缶酆现幸l(fā)接枝的，這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動(dòng)特性普通聚丙烯均聚物的9倍，在密度和熔體流動(dòng)速率相近的情況下，HMSPP的屈服強(qiáng)度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點(diǎn)均高于普通聚丙烯，但缺口沖擊強(qiáng)度比普通聚丙烯低。HMSPP與普通聚丙烯的力學(xué)性能如表38所示。表38   HMSPP與普通聚丙烯的力學(xué)性能比較項(xiàng)  目HMSPP普通PP測(cè)試方法密度/（g/cm3）0.910.90ASTMD505/792熔體流動(dòng)速率/（g/10min）2.03.0ASTM D1238拉伸屈服強(qiáng)度/MPa 4037ASTM D638彎曲模量/MPa    22061700ASTM D680B缺口沖擊強(qiáng)度（23℃）/（J/m）    2764ASTM D256熱變形溫度（0.455MPa）/℃    135110ASTM D648熔點(diǎn)/℃    168157DSC法HMSPP的另外一個(gè)特點(diǎn)是具有較高的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間，從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模，以縮短成型周期，可以在普通熱成型設(shè)備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。HMSPP在恒定應(yīng)變速率下，熔體流動(dòng)的應(yīng)力開(kāi)始呈現(xiàn)逐漸增加，然后成指數(shù)級(jí)增加，表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化行為。發(fā)生應(yīng)變時(shí)，普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降，而HMSPP則保持穩(wěn)定。HMSPP的應(yīng)變硬化能力可以保證其在成型拉伸時(shí)，保持均勻變形，而普通PP在受到拉伸時(shí)總是從結(jié)構(gòu)中最薄弱的或最熱的地方開(kāi)始變形，導(dǎo)致制品種種缺陷，甚至不能成型。    目前，HMSPP的制備方法主要有兩種：一種是將聚丙烯與其他化合物進(jìn)行反應(yīng)性改性，另一類是聚丙烯與其他聚合物進(jìn)行共混改性，具體的實(shí)施方法主要有射線輻射法、反應(yīng)擠出法、聚合過(guò)程中引發(fā)接枝法等。在制備HMSPP的過(guò)程中，面臨著兩大難題：聚丙烯的降解和凝膠問(wèn)題，同時(shí)存在著聚合物接枝與單體均聚的競(jìng)爭(zhēng)、聚合物主鏈β斷鍵和交聯(lián)與支化的競(jìng)爭(zhēng)。影響高聚物熔體強(qiáng)度的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)。就聚丙烯而言，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和是否具有支鏈結(jié)構(gòu)決定其熔體強(qiáng)度。一般相對(duì)分子質(zhì)量越大，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，其熔體強(qiáng)度越大，長(zhǎng)支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強(qiáng)度。HMSPP專用樹(shù)脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問(wèn)題，可在普通熱成型設(shè)備上成型較大拉伸比的薄壁容器，加工溫度范圍較寬，工藝容易掌握，容器壁厚均勻?？梢杂糜谥谱魑⒉ㄊ称啡萜骱透邷卣糁髿⒕萜鳌；煊蠬MSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度，制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應(yīng)變硬化的特點(diǎn)，它的長(zhǎng)支鏈具有細(xì)化晶核的作用。HMSPP的應(yīng)變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關(guān)鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸粘度，其拉伸粘度隨剪切應(yīng)力和時(shí)間的增加而增加，應(yīng)變硬化行為促使泡孔穩(wěn)定增長(zhǎng)，抑制了微孔壁的破壞，開(kāi)辟了聚丙烯擠出發(fā)泡的可能性。高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究雖然起自20世紀(jì)80年代末，但它的各種優(yōu)異性能、合理的價(jià)格優(yōu)勢(shì)以及廣泛的應(yīng)用范圍已經(jīng)獲得世界范圍的認(rèn)同，并有逐步取代傳統(tǒng)的PS、ABS，向工程塑料發(fā)展的趨勢(shì)，其開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。    我國(guó)HMSPP的研究現(xiàn)仍處于起始階段，制備工藝一般均采用后加工過(guò)程中的交聯(lián)或部分交聯(lián)。如揚(yáng)子石化公司研究院新近就使用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)研制出了熱成型用HMSPP。工藝過(guò)程采用有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)劑，與聚丙烯、聚乙烯組合物在混煉擠出過(guò)程中進(jìn)行微交聯(lián)，材料可用于熱成型，加工各種制品，用于汽車、家電、家具和建筑等行業(yè)。    北京化工研究院2001年底首次通過(guò)輻照支化方法研制出了支化型HMSPP，除了熔體強(qiáng)度提高50％以上，其他性能也有所提高。以這種HMSPP為原料，通過(guò)熱成型的方法可制備具有一定深度的制品，采用擠出和注射方法可制備發(fā)泡聚丙烯；另外在國(guó)內(nèi)首次采用輻照交聯(lián)的方法，在較低的吸收劑量下，研制出了高發(fā)泡率的輻照交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯，其發(fā)泡率可以達(dá)到20倍。HMSPP以及輻照交聯(lián)發(fā)泡聚丙烯的研制填補(bǔ)了我國(guó)在這方面的空白。中國(guó)石油華北石化公司與燕山石化公司樹(shù)脂應(yīng)用研究所合作，對(duì)HMSPP的性能進(jìn)行了研究測(cè)試，并把HMSPP用于發(fā)泡材料，取得了可喜的效果，不僅完成了低倍率化學(xué)片材的小試，制成低發(fā)泡片材，還對(duì)高發(fā)泡和珠粒制品做了初步研制。另外，天津輕工業(yè)學(xué)院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。北京化工大學(xué)采用敏化輻射法研制高熔體強(qiáng)度聚丙烯取得進(jìn)展[27]。他們?cè)谄胀≒P中加入雙官能度敏化劑SR213（美國(guó)Sartmer公司生產(chǎn)），經(jīng)鈷60γ射線輻射得到長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)聚丙烯，不僅提高了熔體強(qiáng)度，而且拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都有較大提高。這種PP凝膠含量很少，可以滿足成型加工的需要。2.3    聚丙烯微孔膜[28]聚丙烯的改性包括功能性的擴(kuò)展。通過(guò)加工工藝方面的創(chuàng)新，可以制成分布著直徑約0.5μm圓孔的微孔膜。其性能如下：（1）外觀：光線照射到膜上時(shí)，由于微孔的存在會(huì)發(fā)生漫反射從而呈現(xiàn)白色不透明的外觀。（2）性能，見(jiàn)表40。表40  微孔膜（25μm）的性能密度（g/cm3） 膜重（cm2/g） 空孔率（%） 孔徑（最大）（μm） 拉伸強(qiáng)度縱/橫（MPa） 斷裂伸長(zhǎng)率縱/橫（%） 0.56 710 38 0.02×0.2 140/14 50/250以上 （3）臨界表面張力為35dyne/cm。表面張力比之大的物質(zhì)就不能通過(guò)，例如水為72dyne/cm就不能通過(guò)，但比之小的物質(zhì)就能通過(guò)，例如乙醇（22.6）、丙酮23.3、苯（28.9）等。（4）可以阻隔細(xì)菌、膠體粒子。（5）具有優(yōu)良的耐酸堿性。（6）本身呈疏水性，在進(jìn)行表面活性處理后可轉(zhuǎn)化呈親水性。（7）可像一般PP膜一樣進(jìn)行熱合、層壓、涂覆等二次加工。微孔形成機(jī)理：結(jié)晶高聚物在拉伸聚向過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)冷拉伸現(xiàn)象，這時(shí)其結(jié)構(gòu)具有高度規(guī)整性，并且所有微晶都沿應(yīng)力方向取向排列，稱之為再結(jié)晶。對(duì)結(jié)晶制品在熔點(diǎn)下緩慢地進(jìn)行熱處理（退火），這時(shí)體積較小，不完整的微晶在較低溫度下熔化，立即又重新結(jié)晶，從而調(diào)整鏈段排列使結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于均勻化。在結(jié)晶—取向—再結(jié)晶的過(guò)程中，有效控制材料非晶區(qū)和晶區(qū)的取向分布，調(diào)整拉伸溫度、拉伸強(qiáng)度、拉伸方法、熱定型溫度、冷卻速率等工藝條件，就可得到微孔膜。微孔膜屬高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品，在電池領(lǐng)域可用做隔膜，在醫(yī)療領(lǐng)域因其無(wú)毒、阻隔細(xì)菌但可透氣，可用于人工肺膜、殺菌包裝物等。此種膜還可用于制造無(wú)菌水、無(wú)菌空氣、廢水過(guò)濾、煙塵分離、氣體濃縮、衛(wèi)生用品、花草、樹(shù)苗栽培等等，用途十分廣闊。3        結(jié)語(yǔ)聚丙烯是重要的通用塑料之一，無(wú)論是從絕對(duì)數(shù)量上，還是從應(yīng)用的廣度與深度上都屬發(fā)展最快的品種。作為改性塑料行業(yè)，聚丙烯的高性價(jià)比、多功能化和工程化始終是擺在面前的重要任務(wù)。聚丙烯的改性可以在由小分子化合物聚合成大分子化合物時(shí)實(shí)現(xiàn)，如嵌段共聚（PPB）或無(wú)規(guī)共聚（PPR），但更多地是在聚合物已經(jīng)形成之后，通過(guò)物理的、機(jī)械的、化學(xué)的方法，有針對(duì)性地進(jìn)行改性。現(xiàn)已知曉并實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)與手段幾乎都可以用于聚丙烯的改性，填充、增強(qiáng)、共混、交聯(lián)、接枝、成核……。我們相信還會(huì)有更新、更好的改性方法出現(xiàn)。前面提到的一些改性技術(shù)和產(chǎn)品僅僅是大海中的幾滴水，但可以給我們以足夠的啟示——任重道遠(yuǎn)  前景廣闊，充分利用PP的優(yōu)勢(shì)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，占領(lǐng)更多的應(yīng)用領(lǐng)域，始終是我們今后面對(duì)的重要課題！作者：中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)改性塑料專業(yè)委員會(huì) 劉英俊  來(lái)源:塑料行業(yè)網(wǎng)