向日葵视频在线下载_向日葵视频网站_向日葵小视频APP污_向日葵视频污污下载

1. 概述    不飽和聚酯樹脂（unsaturated polyester resin 簡稱UPR）是由飽和的或不飽和的二元酸與二元醇縮聚而成的線型高分子化合物，這種化合物再溶解于有聚合能力的烯類單體中（通常苯乙烯）而成的粘稠的液體。UPR在固化劑或溫度的作用下可聚合成為不溶不融的高分子聚合物，是熱固性玻璃鋼或澆鑄體的基體材料。UPR屬于高分子化合物，品種繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，所用的原材料種類及其用量決定了樹脂制品的最終性能及價格。通用的UPR所用的二元酸為順酐丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸酐等；二元醇為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等。    雙環(huán)戊二烯（dicyclopentadiene 簡稱DCPD）作為合成樹脂的原材料，最初是由于用它合成的樹脂具有好的空氣干燥性、耐腐蝕性、低收縮等性能。雙環(huán)戊二烯過去是從煤焦油中取得的，數(shù)量很少，價格較高，因而只能作為生產(chǎn)特殊牌號的不飽和聚酯樹脂的原料使用。近幾年，隨著石油化工的發(fā)展，雙環(huán)戊二烯可以由粗汽油蒸汽裂化生產(chǎn)乙烯過程的副產(chǎn)品中回收出來（C5餾份），使得雙環(huán)戊二烯的價格大為降低，因此用雙環(huán)戊二烯作為原材料生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂成為近年來許多樹脂生產(chǎn)廠家競相開發(fā)的課題。    在國外，一般把含量高于90%的雙環(huán)戊二烯定為“聚酯級”（Polyester Grade），含量低于90%的雙環(huán)戊二烯定為“低純級”（Lower Purity Grade）[1]。國外一般采用“聚酯級”雙環(huán)戊二烯為不飽和聚酯樹脂改性的原材料。國內(nèi)市售的“工業(yè)級”雙環(huán)戊二烯大多含量在80-85%之間，價格低廉，遠(yuǎn)低于合成不飽和聚酯樹脂所用的其它原材料。而純度大于90%的雙環(huán)戊二烯價位則較高，只能用于生產(chǎn)特殊牌號，如果作為普通牌號樹脂的原材料，成本太高，難以推廣。    眾所周知，用“聚酯級”雙環(huán)戊二烯合成的不飽和聚酯樹脂具有很多優(yōu)異的性能，如耐水性、耐高溫性、耐腐蝕性、低收縮、氣干性好等特點(diǎn)。但如果選用“工業(yè)級”雙環(huán)戊二烯合成的樹脂卻有很多缺陷，（1）合成的樹脂成品外觀顏色深（2）合成樹脂過程中易產(chǎn)生大量膠凝塊，輕則堵塞過濾器，重則在釜內(nèi)膠凝，造成產(chǎn)品報廢。（3）成品樹脂貯存穩(wěn)定性差。    由于上述缺點(diǎn)的存在，使得用“工業(yè)級”雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品檔次始終處于較低的水平上，只能用于一些色度要求不高，對產(chǎn)品質(zhì)量要求亦不高的場合。產(chǎn)品的售價也停留在低價位的水平上。    我們的技術(shù)開發(fā)就是針對解決上述問題而進(jìn)行的，即用“工業(yè)級”雙環(huán)戊二烯，合成高檔次不飽和聚酯樹脂，使這種改性樹脂成為成本低、檔次高、適用泛圍廣的新產(chǎn)品。2. 合成原理2.1 原料分析    工業(yè)上雙環(huán)戊二烯來源于煤煉焦生產(chǎn)粗苯過程中的苯前餾份，以及石油烴類裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾份。輕苯精煉加工中所得的苯前餾份環(huán)戊二烯（1,3-cyclopentadiene）含量為30%；石油C5餾份中，環(huán)戊二烯含量約為10-15%。環(huán)戊二烯受熱發(fā)生聚合反應(yīng)，首先在100-130℃溫度下加熱混合物餾份，使環(huán)戊二烯聚合，聚合產(chǎn)物中含有二聚體、三聚體等產(chǎn)物，再經(jīng)蒸餾得到粗雙環(huán)戊二烯。    純品雙環(huán)戊二烯常溫下為無色液體，溫度稍低則為固體，熔點(diǎn)32℃，沸點(diǎn)170℃（分解溫度）。“工業(yè)級”雙環(huán)戊二烯成分比較復(fù)雜，不同的生產(chǎn)廠家產(chǎn)品成分也不一樣。一般熔點(diǎn)不高于10℃，沸程很長，大約在100-180℃。成分中除含有80-85%的雙環(huán)戊二烯外，還有15-20%的各種雜質(zhì)如環(huán)戊二烯、甲苯、丁二烯二聚物、環(huán)戊二烯和間戊二烯的Diels-Alder二聚物、甲基環(huán)戊二烯二聚物、環(huán)戊二烯的三聚物、四聚物等。混合物成分比較復(fù)雜，一些雜質(zhì)的反應(yīng)活性較強(qiáng),尤其是三聚體的含量是一項很重要的指標(biāo),據(jù)國外專利報導(dǎo)[2],當(dāng)三聚體含量高于2%時，理論上是不適宜用來作為生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的原料，因為在聚酯合成過程中和成品貯存過程中雜質(zhì)很容易發(fā)生分解副反應(yīng)。這就是造成最終樹脂產(chǎn)品外觀顏色深、反應(yīng)產(chǎn)物中有膠凝顆粒、貯存穩(wěn)定差等缺陷的原因。2.2 合成工藝路線的確定2.2.1 DCPD與聚酯結(jié)合的方式：    雙環(huán)戊二烯可以以三種不同的結(jié)合方式進(jìn)入聚酯鏈中，而形成結(jié)構(gòu)不同的聚酯樹脂：雙環(huán)戊二烯的一個雙鍵和羧基或羥基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)而形成酯或醚的加成組份，其分子結(jié)構(gòu)如下：    另一種聚酯結(jié)構(gòu)是由雙環(huán)戊二烯在170℃下發(fā)生裂解反應(yīng)形成單環(huán)戊二烯，單環(huán)戊二烯再和親雙烯體如順?biāo)岬碾p鍵發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)而形成的，其分子結(jié)構(gòu)如下： 2.2.2  DCPD結(jié)合進(jìn)聚酯中的具體反應(yīng)方法   （1）酸酐法[3][4][5]：由順酐與環(huán)戊二烯首先在175℃下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。用上述產(chǎn)物作為飽和二元酸，再與不飽和二元酸如順酐或反酸和二元醇在約200℃下進(jìn)一步發(fā)生酯化反應(yīng)而形成聚酯。   （2）水解法 [6][7][8][9][10]：由順酐先和水發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸，然后再加入雙環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯的一個雙鍵打開與順?biāo)岬囊粋€羧基發(fā)生酯化反應(yīng)形成一個單元酸，再進(jìn)一步與二元醇在200℃左右進(jìn)行反應(yīng)形成一種雙環(huán)戊二烯改性聚酯。   （3）半酯法[11][12]：二元酸和二元醇以及雙環(huán)戊二烯按一定的投料比投入反應(yīng)釜，于150℃下保溫反應(yīng)形成半酯，反應(yīng)達(dá)到一定酸值后，升溫至200℃左右至酯化反應(yīng)完全。   （4）封端法[13]：由二元酸和二元醇于200℃左右進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)一定程度時，降溫至150℃以下，加入雙環(huán)戊二烯，使雙環(huán)戊二烯與前期反應(yīng)生成的聚酯的羧基發(fā)生反應(yīng)，成為雙環(huán)戊二烯封端不飽和聚酯樹脂。    用上述不同的方法制備的雙環(huán)戊二烯改性聚酯樹脂各有特點(diǎn)，當(dāng)選用“聚酯級”雙環(huán)戊二烯作為原材料時，可根據(jù)制品的不同用途選用不同的制備方法。而對于用“工業(yè)級”的雙環(huán)戊二烯作為原材料制備聚酯樹脂，為了克服雜質(zhì)的干擾，必須選擇一種盡量減少副反應(yīng)發(fā)生的制備方法。    經(jīng)過實驗比較，只有水解法和封端法可以用“工業(yè)級”的雙環(huán)戊二烯作為原材料，其它兩種方法均在反應(yīng)過程中就發(fā)生膠凝，難以生產(chǎn)出合格的聚酯產(chǎn)品。對于水解法和封端法我們又作了大量的實驗進(jìn)行比較，最終選定用水解法作為基本合成路線,合成方法采用低溫催化法。