單組分環(huán)氧膠粘劑的研究和應用三
1 .3. 2 降低固化溫度
常見的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機酸酰肼、三氟化硼絡合物,其中以雙氰胺的應用最為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的適用期可達六個月以上,但存在著固化溫度高(175-210℃)、固化速度慢等缺點,很多使用單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的場合,由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用,或因生產流水線的生產工藝要求必須降低單組分環(huán)氧樹脂膠的固化溫度。因此,研究潛伏性固化體系降低單組分環(huán)氧樹脂膠的固化溫度,同時又具有足夠的貯存穩(wěn)定性一直是膠粘劑領域里的重要研究課題。
加入相應的促進劑以降低反應溫度,提高反應活性。作為雙氰胺固化體系的促進劑有咪唑及咪唑鹽、有機脲類、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環(huán)氧樹脂的溫度,有人曾選用了不同種類的催化劑進行了較深入的研究。經過不斷的探索和追求,如今已取得長足進步。采用2,6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性,又提高活性,同時加入四馬來酰亞胺(ＴＭＩ)進一步提高耐熱性,加入固體羧丁橡膠提高韌性,采用催化劑Ｂ降低固化溫度達到中溫固化耐高溫的技術要求,得到的膠粘劑可中溫130℃固化,耐熱300℃,滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求,單組分室溫貯存期可達三個月。
劉鵬等研究了以二氰二胺固化環(huán)氧樹脂的固化催化劑,發(fā)現(xiàn)復合催化劑Ａ能顯著降低膠粘劑的固化溫度,縮短固化時間。他們選用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作為二氰二胺固化環(huán)氧樹脂的復合催化劑,可使單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化溫度降至80℃,并且有良好的儲存穩(wěn)定性。復合催化劑Ａ能顯著降低固化溫度,在 80℃即可得到較完全的固化,在150℃能迅速固化,最佳固化溫度為110℃左右。室溫貯存期3個月左右。一種新型單組分環(huán)氧樹脂潛伏性低中溫固化劑 328據(jù)稱具有固化溫度低、潛伏期長的特點,潛伏期長達七個月以上,而固化溫度卻低至90℃,固化時間3～5ｈ,若再配以促進劑,固化溫度還可降低。
以環(huán)氧樹脂6101、新型潛伏性固化劑Ｃ及新型固化促進劑Ｎ及丁腈橡膠等為主要組分的ＳＵ-ｌ膠,可在100～110℃固化,是一種粘接性能較好、膠液貯存期長等綜合性能優(yōu)良的潛伏性中低溫型固化的環(huán)氧結構膠。以雙酚Ａ環(huán)氧樹脂、雙氰胺、脲及改性材料為主要成分配制的膠粘劑可在中溫迅速固化 (120℃/30ｍｉｎ),該單組分環(huán)氧密封膠用于電子行業(yè)印刷線路的封裝,具有中溫固化、凝膠速度快、固化膠膜無光、膠液粘度低,易施工、貯存期大于3 個月等特點。環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性樹脂為基材,雙氰胺作固化劑,3,4-苯基-1,1-二甲基硫脲為促進劑,制備的單組分膠粘劑120℃下40ｍｉｎ固化,剪切強度、剝離強度均佳。李瑞珍用咪唑和異氰酸酯合成了以甲氨?；Ｗo咪唑的活潑氫制得脲的衍生物,可以促進環(huán)氧樹脂、雙氰胺的固化反應,研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等與異氰酸酯相當?shù)碾逖苌?是環(huán)氧樹脂、雙氰胺單組分固化體系中較好的促進劑。該促進劑在固態(tài)環(huán)氧樹脂—雙氰胺配合體系中室溫下有2個月的貯存期,有效降低了固化溫度。
經典的雙氰胺固化劑存在固化產物易吸水,易收縮變形、固化溫度高等缺點,為此人們開發(fā)了羧酸肼等性能、工藝較好的潛伏固化劑,固化溫度較雙氰胺低。固化產物具有較好的耐水性和韌性。它除單獨使用外,也可與雙氰胺并用,可改善雙氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼與環(huán)氧樹脂配合物可制備粉末涂料、單一包裝膠粘劑,和使用雙氰胺相比,耐潮性得到改進,固化溫度降低、貯存穩(wěn)定性好。
1. 3. 3 提高固化速度
在現(xiàn)代規(guī)?；I(yè)生產中,對高質、高效提出了越來越嚴格的要求。自動化流水線工業(yè)生產中常常需要使用快固化單組分膠粘劑。因此研究單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑, 除貯存期長不變外,在高溫下快速(幾分鐘)固化是個新課題。要實現(xiàn)高溫快速固化,固化催化劑的選擇是關鍵。對潛伏性環(huán)氧樹脂的動力學參數(shù)特征進行理論分析研究,以尋求低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應的之間的關系,對實際問題有理論指導價值,是進行新型潛伏性固化劑和促進劑分子設計的重要的理論依據(jù)。環(huán)氧樹脂固化體系的低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應速率的問題,在本質上是固化反應速率與反應溫度之間關系的問題。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ總結了如下經驗公式:
ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ
式中的反應活化能Ｅａ實質上是一個與溫度Ｔ有關的變量。潛伏性環(huán)氧樹脂體系的動力學參數(shù)的特征是,應具有較高的固化反應活化能和頻率熵因子,或者具有可變活化能特征———在低溫或室溫下體系具有較高的固化反應活化能,又在高溫下具有較低的固化反應活化能。提高溫度(200℃以上),快速(在5ｍｉｎ內)固化的單組分環(huán)氧膠粘劑,特別適用于自動化流水線生產,有更完善的應用效果和技術特性。高溫快速固化單組分環(huán)氧膠的品種如美國Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌號。固化條件分別在 180～230℃ 1～2ｍｉｎ范圍內,粘接強度(鋁,剪切)12-18ＭＰａ。典型的應用實例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化環(huán)氧膠用于電機生產。
國內也有一些類似膠種問世。ＳＥ-11為ＳＥ單組分環(huán)氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環(huán)氧樹脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛性固化劑、促進劑等組份配制而成,在高溫(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ),具有貯存期長(半年以上)、粘接強度高的良好性能。作為復合材料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽楔,適合于流水線生產。陳爾春、唐振新等合成咪唑類金屬化合物(Ａ型),大環(huán)族芳酰胺(Ｂ型)作為雙氰雙胺潛伏性固化劑的促進劑而配制的單組分環(huán)氧Ａ和Ｂ膠,并對其進行了固化行為的研究剖析,確證它們?yōu)楦邷?250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化單組分環(huán)氧膠粘劑,具有貯存期長的特點,已用于機電產品零部件初電子元件的粘接,適用于流水線生產。
1. 4 陽離子光固化型
近20年來在游離基型光聚合研究的基礎上發(fā)展了環(huán)氧樹脂陽離子型光聚合。將之用于單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑,可以制得完全保持環(huán)氧樹脂固有的特征的膠粘劑,具有高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點,固化物附著力強,收縮率低,可明顯改善環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能。在環(huán)氧樹脂中加入特殊的光敏劑,在常溫下有很長的適用期,而經過紫外線照射作用,能迅速起固化反應。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍鹽等,能在紫外線照射下引起環(huán)氧樹脂陽離子聚合。
作為陽離子光固化的環(huán)氧樹脂,可用ＢＡ型、脂肪族型及脂環(huán)族型,但通用型樹脂由于固化速度太慢,固化物脆性大并無多大實用價值。國外一些廠家推出了專用于陽離子光固化的環(huán)氧樹脂,具有優(yōu)良的性能,可滿足大多數(shù)條件下的需求。陽離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽(ＤＰＩ)、三芳基锍鹽(ＴＰＳ)等,均具有良好的光固化促進作用。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光學膠粘劑ＮｏｒｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以陽離子型光固化環(huán)氧樹脂為主體,具有強度高、低收縮、低應力的特點,可用于光學玻璃棱鏡的粘接,光導纖維接頭的粘接。國內對陽離子光固化膠粘劑開展了初步的研究工作,主要是由于價格上的原因,這類性能良好的膠粘劑新品種還未能得到大量使用。
2 結 語
單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑使用方便,高性能、高效率,普遍受到使用者的歡迎。隨著技術的進步和市場的發(fā)展,有理由相信會有越來越多高性能的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑進入應用領域,并發(fā)揮越來越重要的作用。其中酮亞胺型膠粘劑主要用于潮濕面施工的建筑領域;潛伏性固化劑型可用于許多工業(yè)生產領域;陽離子光固化型有望在光學領域及電子產品快速封裝定位上獲得應用。
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