單組分環(huán)氧膠粘劑的研究和應(yīng)用二
1. 2 微膠囊型
微膠囊型單組分環(huán)氧膠粘劑是將膠粘劑的一個(gè)組分采用微細(xì)的油滴膜包裹,形成微膠囊。通過加熱、加壓使之活化,與膠粘劑的另一個(gè)組分發(fā)生反應(yīng)而固化。膠囊膜薄厚要適宜,過薄在運(yùn)輸途中易破壞;過厚或過強(qiáng)韌時(shí),則須要超過一般條件的壓力或溫度使其破壞,使用不方便。
微膠囊型單組分環(huán)氧膠通常是將固化劑包覆在微膠囊中,環(huán)氧樹脂及改性劑作為另一個(gè)組分。例如,微膠囊型膠粘劑的制備如下:以三氟化硼-乙醚為囊芯,以不同熔點(diǎn)的固體物質(zhì)混合物為囊壁材料,通過熔融噴霧法制備微型膠囊。?。?44環(huán)氧樹脂10ｇ,加丙酮6ｍｌ進(jìn)行稀釋,攪拌均勻,加入0.8ｇ三氟化硼微膠囊,輕輕攪拌均勻,注人密閉容器中以備使用。根據(jù)不同的粘接材料和使用要求,還可以添加增柔劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和其他添加劑。通過囊壁的阻斷作用使三氟化硼與環(huán)氧樹脂穩(wěn)定共存,而在囊壁材料的熔融溫度下它們迅速混合,從而達(dá)到快速固化的目的。制得的微膠囊熱固化環(huán)氧樹脂膠粘劑在常溫下可穩(wěn)定貯存3個(gè)月以上。一次配制可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用3個(gè)月,剪切強(qiáng)度達(dá)到16ＭＰａ。也有的微膠囊型環(huán)氧膠是將環(huán)氧組分包覆在微膠囊中,再分散到聚酰胺固化劑中,制成的膠粘劑具有良好的流動(dòng)性和貯存穩(wěn)定性,粘接強(qiáng)度與雙組分的相當(dāng)。
1 .3 潛伏性固化劑型
單組分環(huán)氧膠粘劑系環(huán)氧樹脂基體(包括增塑劑,增韌劑或填料等添加劑)與固化劑配制而成。在常溫下不固化,加熱后即開始固化,因而需采用潛伏性固化劑,促進(jìn)劑或共固化劑,借助化學(xué)或物理改性抑制固化劑在室溫下對(duì)環(huán)氧樹脂的開環(huán)固化反應(yīng),—旦加熱后放出活潑基即引起環(huán)氧樹脂的固化。優(yōu)良的單組分環(huán)氧膠粘劑所采用的潛伏性固化劑在常溫條件下和加溫條件下具有顯著不同的穩(wěn)定常數(shù)。
潛伏固化型是單組分環(huán)氧膠中最具有實(shí)用價(jià)值的類型,現(xiàn)市售單組分環(huán)氧膠中絕大部分歸屬此類,對(duì)它們的研究最為活躍,并取得了顯著進(jìn)展。這類膠主要為基體環(huán)氧樹脂、以雙氰胺、有機(jī)酰肼等作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑,可配合固化促進(jìn)劑、增韌劑、稀釋劑、填料等組分。固化物強(qiáng)度高,綜合性能佳,可作為結(jié)構(gòu)膠使用。單組分環(huán)氧膠粘劑用作新型高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)膠,其特點(diǎn)是適用期長(zhǎng),放置數(shù)月不固化,不變質(zhì),可隨時(shí)使用,毋需臨時(shí)稱量攪拌配膠,減少計(jì)量誤差,保證膠的質(zhì)量,節(jié)省混合裝置等設(shè)備,使用方便,并且在使用過程中無(wú)剩余的膠液損耗,現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于許多工業(yè)部門,如汽車生產(chǎn)線上車門折邊的粘接,轎車前后箱的結(jié)構(gòu)粘接,電子工業(yè)上的電子元件灌封,機(jī)電產(chǎn)品的生產(chǎn)等。特別是單組分環(huán)氧膠在電器元件流水線上的應(yīng)用,大有發(fā)展前途。綜觀潛伏性固化型單組分環(huán)氧膠近期的發(fā)展,研究?jī)?nèi)容主要集中在以下幾方面:膠粘劑的增韌改性;降低固化溫度;加快固化速度等。
1. 3 .1 環(huán)氧樹脂增韌
單組分環(huán)氧樹脂膠在高溫下固化,容易產(chǎn)生脆性,解決它在高溫下的脆性是一個(gè)關(guān)鍵性因素。采用ＣＴＢＮ改性環(huán)氧樹脂這一增韌技術(shù)是經(jīng)典而行之有效的方法,國(guó)內(nèi)外都有應(yīng)用。美國(guó)航空工業(yè)使用的結(jié)構(gòu)性膠粘劑,以ＣＴＢＮ作為增韌劑的體系占統(tǒng)治地位。這種膠粘劑已經(jīng)受20余年的大氣老化試驗(yàn)的考驗(yàn)。采用端羧基丁腈橡膠ＣＴＢＮ改性的單組分環(huán)氧膠不僅可以作為板材的結(jié)構(gòu)粘接,也用于蜂窩芯材的粘接。一種單組分環(huán)氧膠ＳＵ-1膠,采用丁腈橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂,具有較高的拉伸、剪切及抗沖擊強(qiáng)度。對(duì)鋼、銅、鋁、硬質(zhì)合金等金屬材料有良好的粘接性能。可廣泛用于航空、汽車、拖拉機(jī)、機(jī)床、儀器、儀表、機(jī)電產(chǎn)品、電子產(chǎn)品、模具、量具及刀具等方面的粘接和修復(fù),還可用于澆注以及作為磁粉,磁鋼的粘接劑。
汽車用折邊膠用于車身鈑金件折邊的粘接,如車門、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、行李箱蓋等。折邊膠的使用可以取代點(diǎn)焊,簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝,并有效地提高折邊部位的防振、防腐蝕以及密封性能,也使其外表更美觀。以環(huán)氧樹脂作基材的折邊膠,通常存在固化前膠料流動(dòng)性受環(huán)境溫度影響較大、不利于現(xiàn)場(chǎng)涂膠、固化后膠層伸長(zhǎng)率小、脆性大等問題,難以滿足汽車使用性能的要求,必須對(duì)其進(jìn)行改性。通過選用端羧基丁腈橡膠(ＣＴＢＮ)與環(huán)氧樹脂進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)來(lái)達(dá)到增韌改性目的,并通過添加其他改性劑以獲得技術(shù)性能和工藝要求的均衡,開發(fā)出了一種具有良好觸變性、低溫?cái)D出性、能在車身電泳底漆烘干條件下(170～180℃、30ｍｉｎ)完全固化的ＺＧ-2折邊膠,從而滿足了東風(fēng)公司ＥＱ-1031系列輕型車制造過程中用膠的需要。
由于ＣＴＢＮ在國(guó)內(nèi)較難獲得且價(jià)格昂貴,為此晨光化工研究院采用廉價(jià)的端羧基聚醚(ＣＴＰＥ)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增柔或增韌,制備單組分環(huán)氧樹脂折邊膠,同樣取得滿意的增韌效果。方法是將環(huán)氧樹脂與韌性樹脂ＣＥＦ、合適的助劑加入反應(yīng)釜中,加熱共混溶解得到改性環(huán)氧樹脂,再將改性環(huán)氧樹脂與稀釋劑、固化劑、促進(jìn)劑、消泡劑、填料、色料及其他助劑分別計(jì)量加入捏合機(jī)中,混合均勻后,將物料移至三輥研磨機(jī)中,輥壓均勻,出料,計(jì)量包裝即得單組分環(huán)氧型車用折邊膠產(chǎn)品。除了采用液體丁腈橡膠增韌,也有使用固體羧丁橡膠增韌的報(bào)道。王超采用加入固體羧丁橡膠提高韌性,制得的單組分環(huán)氧膠,滿足了航天器整流罩高速飛行的要求。采用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物,配合Ｅｐｉｋｏｔｅ828、雙氰胺、咪唑制成單組分環(huán)氧膠,改善了韌性,產(chǎn)品具有高的沖擊強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。有報(bào)道將雙酚Ｆ型環(huán)氧與聚氨酯改性雙酚Ａ環(huán)氧、橡膠改性雙酚Ａ環(huán)氧并用,產(chǎn)生協(xié)同增韌作用,產(chǎn)品粘度低,固化過程中不發(fā)泡,對(duì)金屬底材有良好粘接力。（待續(xù)）
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