作者簡(jiǎn)介：賀延齡，西安交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院教授，博士,陜西省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)理事，紐約科學(xué)協(xié)會(huì)、美國微生物學(xué)會(huì)、國際水學(xué)會(huì)會(huì)員。
摘要：廢紙作原料的制漿造紙廠全廠廢水封閉循環(huán)和零排放的技術(shù)已經(jīng)成熟。厭氧/好氧相結(jié)合的處理系統(tǒng)是封閉循環(huán)的關(guān)鍵。少量的廢水處理即可解決高度封閉的造紙廠常見的腐漿、臭氣、結(jié)垢、腐蝕、添加劑用量的增大以及粘缸糊網(wǎng)等問題，廢水處理的投資和運(yùn)行成本低于傳統(tǒng)的處理方法。本文通過德國Kappa Zulpich紙廠零排放的實(shí)例介紹了有關(guān)理論和實(shí)踐。
關(guān)鍵詞：廢紙；造紙；廢水處理；封閉循環(huán)；零排放
我國制漿造紙工業(yè)是用水大戶，節(jié)約水資源，建立可持續(xù)發(fā)展的水資源利用模式，不但是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需要，對(duì)于造紙工業(yè)本身的發(fā)展也是性命攸關(guān)。
目前，歐洲與北美以廢紙為原料的制漿造紙廠，不少已實(shí)現(xiàn)“零排放”，即完全沒有廢水的排放。目前，廢紙制漿造紙廢水的回用技術(shù)已經(jīng)成熟，對(duì)于脫墨或不脫墨的廢紙工藝，在技術(shù)上均可達(dá)到零排放。
1 零排放和封閉循環(huán)中需要解決的問題
在封閉循環(huán)和零排放的工廠中，廢水不斷的循環(huán)使用，有害的物質(zhì)逐漸積累，達(dá)到很高的濃度。有害物質(zhì)的積累將引起以下問題：
1.1 微生物生長(zhǎng)問題
水循環(huán)后，有機(jī)物大量積累，同時(shí)水溫上升，從而為微生物的生長(zhǎng)創(chuàng)造了條件。微生物中那些形成粘液和絲狀生長(zhǎng)的微生物因?yàn)槟軌蚋街谌萜鞅诿娑子谏L(zhǎng)，成團(tuán)的帶粘液的微生物與纖維一起形成所謂的腐漿（slime），腐漿的存在可造成紙面的空洞、透明點(diǎn)等紙病，甚至引起抄造斷頭。
溶解性有機(jī)質(zhì)濃度的增高使工藝水呈缺氧狀態(tài)，這必然導(dǎo)致厭氧微生物的生長(zhǎng)，它們將硫化合物還原成H2S，并產(chǎn)生大量的揮發(fā)性脂肪酸（VFA），它們散發(fā)出臭氣，不但惡化操作環(huán)境，而且在產(chǎn)品中殘留。
1.2 鹽的積累和腐蝕問題
廢水中的CaCO3（來自廢紙中的填料與涂布層）和微生物產(chǎn)生的VFA緩慢進(jìn)行以下反應(yīng)：
2CH3COOH+CaCO3→2CH3COO-+Ca2++H2O+CO2↑
CO2的產(chǎn)生引起氣泡和泡沫，影響紙機(jī)操作，產(chǎn)生紙病和斷頭。Ca2+還會(huì)和樹脂酸、SO42-在紙機(jī)的表面特別是網(wǎng)部形成樹脂酸鈣和石膏（CaSO4）垢層， 造成糊網(wǎng)等類似樹脂障礙的操作故障。形成石膏的SO42-來源于廢紙，因?yàn)榧垙堅(jiān)谑┠z中采用礬土（主要成分為Al2（SO4）3）作為沉淀劑或采用硫酸鹽法制漿。在以舊紙箱生產(chǎn)瓦楞紙的零排放工廠中，發(fā)現(xiàn)在廢水處理前，Ca2+和SO42-的積累分別達(dá)到2600mg/l和1400mg/l，而VFA的濃度高達(dá)10000～13000mg/l。
與鹽積累有關(guān)的另一個(gè)問題是腐蝕問題。鹽引起化學(xué)和電化學(xué)腐蝕。SO42-在腐蝕中扮演重要的角色，但腐蝕也由高濃度的揮發(fā)性有機(jī)酸引起，細(xì)菌的生長(zhǎng)同樣引起腐蝕問題。溫度的上升增加了腐蝕速度。
1.3 二次膠粘物
二次膠粘物（secondary stickies）是指工藝過程中形成的具有膠粘性的憎水的和部分憎水的物質(zhì)。引起的問題相當(dāng)于樹脂障礙和涂布損紙的白樹脂（white pitch）問題。
二次膠粘物是廢紙?jiān)旒垥r(shí)的典型問題，它們可以來自印刷油墨、膠粘劑、涂布組分、各類添加劑等。二次膠粘物可以存在于水中，也可沉積于設(shè)備表面。它們雖然憎水，大部分卻也帶有離子電荷，這使它們能暫時(shí)穩(wěn)定于水中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，危害造紙過程。
1.4 陰離子垃圾
陰離子垃圾（anionic trash）是指溶解的或膠體的對(duì)造紙過程有害的陰離子，它們是親水的，帶較高電荷的和較高分子量的陰離子物質(zhì)。陰離子垃圾能導(dǎo)致造紙濕部添加劑的用量增加或車速的降低。
陰離子垃圾的含量與原料的來源有關(guān)，一般講：
?。?）原漿中，主要的陰離子垃圾是半纖維素的降解組分（如葡萄糖醛酸）、果膠酸和木素衍生物（如木素磺酸）。
?。?）涂布損紙作為原料時(shí)，涂料的組分會(huì)引入廢水中，例如羧甲基纖維素，此外，增白劑也成為陰離子垃圾的成員。廢紙回用時(shí)不可避免地含有以上物質(zhì)。
?。?）回收的廢紙含有油墨成分、添加劑、表面處理的添加劑如淀粉或合成施膠劑。
2 封閉循環(huán)和零排放系統(tǒng)的腎臟——廢水處理
2.1 主要工藝原則
零排放的廢紙?jiān)旒垙S外加處理系統(tǒng)除去循環(huán)水中的大量有機(jī)物，包括各類陰離子、二次膠粘物、Ca2+和SO42-等有害離子，必須選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ā捬醴椒☉?yīng)當(dāng)是首選的方法。厭氧處理能夠迅速地將VFA和其它有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷，例如：
CH3COOH→CH4+CO2
厭氧生物處理的方法顯著節(jié)能、占地少、剩余污泥量少，并且還有其它一些技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)。
好氧方法也可降解有機(jī)物，但是相當(dāng)多的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為細(xì)胞物質(zhì)，即成為剩余污泥：
CH3COOH→H2O+CO2+細(xì)胞物質(zhì)
這些剩余污泥需要專門的設(shè)施處理，增加相當(dāng)多的投資和運(yùn)行費(fèi)用。
厭氧方法的其它技術(shù)優(yōu)勢(shì)之一是它的除鈣軟化作用。厭氧處理產(chǎn)生大量的CO2，水中CO2處于過飽和狀態(tài)，從而與水中的Ca2+作用產(chǎn)生CaCO3沉淀，水的硬度大大下降，因此解決了循環(huán)水的Ca2+積累問題。CaCO3沉淀實(shí)際發(fā)生在厭氧后的好氧處理中，曝氣作用使CO2氣提除去，pH值的上升使CaCO3沉淀發(fā)生。這使活性污泥沉降性能增加，有利于好氧處理出水的澄清。但設(shè)備間隙的結(jié)垢會(huì)引起一些麻煩，這在設(shè)計(jì)中應(yīng)加以注意。
揮發(fā)性脂肪酸可以容易地在厭氧過程中除去，去除率可高達(dá)99.9%。
膠粘物和陰離子垃圾在生物處理中大部分可以降解，一些不可降解的組分也可以轉(zhuǎn)移至剩余污泥中。生物處理后，如果再經(jīng)過過濾，會(huì)獲得更好的膠粘物和陰離子垃圾的處理效果。
SO42-在厭氧系統(tǒng)中，很容易全部轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，其大部分隨生物氣逸出，一小部分在好氧段再轉(zhuǎn)變?yōu)镾O42-，但其濃度已非常小，能夠滿足工藝用水的要求。生物氣如要利用，可以通過除硫系統(tǒng)凈化。一個(gè)由Paques Biosystems 發(fā)展的除硫系統(tǒng)可以除去硫的99%以上, 減少NaOH消耗90%。
2.2 零排放造紙廠廢水處理實(shí)例
Kappa Zulpich紙廠是總部在荷蘭的KNP-BT集團(tuán)所屬12個(gè)造紙廠之一， 位于德國Zulpich。該廠采用廢紙生產(chǎn)瓦楞紙和紙板，廢水處理采用厭氧/好氧處理工藝。這一工程由荷蘭Paques公司承擔(dān)。廢水處理系統(tǒng)最終于1995年啟動(dòng)運(yùn)行。
2.2.1 處理流程
該廠零排放的封閉循環(huán)系統(tǒng)可簡(jiǎn)要示意如圖1，圖中的虛線部分是這里介紹的廢水循環(huán)處理的厭氧/好氧處理系統(tǒng)，其進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見圖2。
圖1 Kappa Zulpich 紙廠的封閉循環(huán)系統(tǒng)
（未完待續(xù)）
共有 網(wǎng)友評(píng)論