王成云 張偉亞 楊左軍
(深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局, 深圳, 518045)
摘要：研究了 PVC 食品包裝膜中的增塑劑 DEHA 在模擬油( 正己烷) 中的遷移行為, 測定了影響 遷移過程的速度常數(shù)和活化能, 并探討了它們與溫度和 DEHA 初始濃度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 速度常數(shù) 隨浸泡溫度的上升和 PVC 膜中 DEHA 的起始濃度的提高而增加。
關(guān)鍵詞：遷移 DEHA PVC 膜 模擬油 食品包裝
目前, 含增塑劑 DEHA 的 PVC 膜廣泛用作肉 食、熟食、油脂食品等的外包裝材料。DEHA 與 PVC 基體之間通過氫鍵和范德華力相聯(lián)接, 彼此 保持各自相對(duì)獨(dú)立的化學(xué)性質(zhì), 在使用過程中, 會(huì) 逐步從 PVC 食品包裝膜中遷移出來, 最后可能會(huì)隨食品而遷移到人體內(nèi)。最近的研究成果表明, DEHA 是一種生物內(nèi)分泌干擾素, 可干擾人體激 素的分泌, 在體內(nèi)長期積累會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變和致突變[1], 因此各國均開始限制在 PVC 食品包裝膜中 使用 DEHA。
在日常生活中, 油脂是 PVC 包裝膜經(jīng)常接觸的一大介質(zhì)。不論 PVC 包裝膜中 DEHA 的總量有 多少, 真正對(duì)人體產(chǎn)生危害的只是溶出在介質(zhì)中 的那一部分。不同的 PVC 包裝膜中, DEHA 與 PVC基體之間的聯(lián)結(jié)情況各異, 其 DEHA 的遷移行為 也應(yīng)該各有特色。因此, 本文著重研究不同 PVC 食 品包裝膜中 DEHA 在油脂介質(zhì)中的遷移行為。 DEHA 通常可采用氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法 測定 [2￣3], 正己烷則是常用于作為模擬油性食品 的溶劑[4], 因此, 本文選擇正己烷作為提取溶劑, 采 用氣相色譜法對(duì)提取出來的 DEHA 進(jìn)行定量分 析, 研究了不同 PVC 食品包裝膜中 DEHA 在不同 溫度下的遷移行為。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和試劑
HP 6890N 氣相色譜儀(Agilent 公司), 配 FID 檢測器;
DEHA(純度為 99%)由 Chemservice 公司提供; 正己烷, 分析純。
實(shí)驗(yàn)用樣品由蛇口海關(guān)提供, 分別為從日本 (樣品 A)和法國(樣品 B)進(jìn)口的 PVC 食品包裝膜。
1.2 分析條件
HP- 5 毛細(xì)管柱(30 cm×0.32 mm×0.25 !m), 進(jìn) 樣口溫度: 250 ℃, 檢測器溫度: 260 ℃, H2 流速 40 mL/min, 空氣流速 400 mL/min, 氮?dú)庾鬏d氣, 流速 25.0 mL/min, 不分流進(jìn)樣。
柱溫: 初溫 100 ℃, 以 15 ℃/min 升至 260 ℃。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
美國 FDA 及國內(nèi)檢測食品包裝材料及其制 品蒸發(fā)殘?jiān)鼤r(shí)[2￣3]均選用正己烷作為脂肪食品模擬 劑, 有研究人員也選用正己烷作為模擬食品溶劑測試共聚物的遷移[4], 故本文選擇正己烷作為模擬 油溶劑來測定 PVC 食品保鮮膜中 DEHA 在模擬油中的遷移行為?？紤]到實(shí)際使用過程中, PVC 食 品包裝膜與食品之間會(huì)發(fā)生摩擦, 同時(shí)為了確保 遷移到膜表面的 DEHA 迅速溶解到浸泡溶劑中, 浸泡時(shí)保持一定的振蕩速度。
稱取 PVC 食品包裝膜樣品 0.5 g,剪碎后置于 250 mL 錐形瓶中, 加入 200 mL 正己烷, 密封, 在 振蕩速度 60 r/min 下浸泡, 過濾, 定容至 250 mL。 取定容后的溶液 1 mL, 稀釋后定容至 25 mL, 液體 進(jìn)樣, 進(jìn)樣量 1 mL。
2 結(jié)果與討論
圖 1A、1B 分別為樣品 A 和樣品 B 的氣相色 譜圖, 從圖中可以看出, 這兩個(gè)樣品的正己烷提取 物有所不同, 樣品 B 的正己烷提取物只有 DEHA 一種物質(zhì), 而樣品 A 的正己烷提取物除 DEHA 外, 還有其他兩種未知物質(zhì)。
DEHA 從 PVC 食品包裝膜中遷移到油脂介質(zhì) 中的過程包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過程, 即從膜表面 遷移到介質(zhì)中和從膜本體中遷移到膜表面。后一個(gè)過程是擴(kuò)散, 遵循 Fick 擴(kuò)散定律。在浸泡過程 中, 整個(gè)裝置以 60 r/min 的速度振蕩, 以保證從膜 本體遷移到膜表面的 DEHA 迅速溶解在介質(zhì)中。 這樣, 擴(kuò)散過程就是遷移過程的限速步驟。 經(jīng)多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定, 樣品 A 中 DEHA 含量為 12.71%, 樣品 B 中 DEHA 含量為 17.38%, 本文采 用這組數(shù)據(jù)分別作為樣品 A 和樣品 B 的初始值c0。 測定不同浸泡時(shí)間下 PVC 食品 包 裝 膜 中 DEHA 的殘留量 c0- c, 其中 c0 是初始濃度, c 是在一定溫度下浸泡時(shí)間 t 后遷移到介質(zhì)中的 DEHA 的量, 結(jié)果見表 1。表 1 中 A1、A2、A3 系列為在不同 溫度下浸泡的樣品 A, B1、B2、B3 系列為在不同溫度 下浸泡的樣品 B。從表 1 可以看出, 同一樣品在不 同溫度下浸泡, 則浸泡溫度較高時(shí), 溶出速度較 快, DEHA 的殘留量較少。為更清楚地表述這一 點(diǎn), 將樣品 A 和樣品 B 在不同溫度下浸泡時(shí)間 t 后的 DEHA 殘留量對(duì) t 作圖, 如圖 2 所示。從圖 2 還可以清楚地看出, DEHA 含量較高的樣品, 其溶 出速度更快。
圖 2 中的曲線滿足關(guān)系式(1):
- ln[(c0- c)/c0]=kt+D (1)
式中: k 是決定于樣品組成、浸泡溫度的速率常數(shù); D 為常數(shù)。
用表 1 中的數(shù)據(jù), 作- ln[(c0- c)/c0]∝t 曲線, 如 分別如圖 3 和圖 4 所示, 曲線的斜率就是相應(yīng)的 k 值, 列于表 2 中。從表 2 中可以看出, 隨著浸泡溫 度的升高, 速度常數(shù) k 值也隨之升高, 并且 DEHA 初始濃度較高時(shí), 相應(yīng)的 k 值也較大。
DEHA 從膜本體遷移到膜表面的過程是一個(gè) 擴(kuò)散過程, 因此其速度常數(shù)必然會(huì)受到浸泡溫度 的影響, 速度常數(shù) k 與浸泡溫度的關(guān)系應(yīng)符合Arrhenius 定律: k=ze-E/RT, 式中 E 是 DEHA 分子從 本體中遷移到表面所需要的能量, 即活化能, T 為 溫度, R 為氣體常數(shù), z 為頻率因子。從而可以得到 式(2):
- lnk=E/RT+b (2)
利用表 2 的數(shù)據(jù), 作- lnk ∝1/T 曲線, 如圖 5所示。從圖 5 可以計(jì)算出活化能和 z 值, 也列于表 2 中。從表 2 中可以看出, 隨著 DEHA 初始濃度的 增加, 其活化能也稍有增加。
3 結(jié)論
以正己烷為模擬油脂介質(zhì), 采用氣相色譜法 測定溶解在其中的 DEHA, 研究了 PVC 食品包裝 膜中的增塑劑 DEHA 在正己烷中的遷移行為, 測 定了影響遷移過程的速度常數(shù)和活化能, 結(jié)果表 明, 速度常數(shù)隨著浸泡溫度的上升和 DEHA 在 PVC 食品包裝膜中的起始濃度的增加而增大, DEHA 起始濃度較大的樣品, 其遷移所需的活化 能也較大。
參考文獻(xiàn)
1 袁振華, 丁友昌, 查捷. 偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物成型 品遷移物及其致突變性的研究 [J]. 癌變?畸變?突變, 2001, 13(1): 36～38
2 Hirayama K, Yamada T, Kishi H, et al. Plasticizers in Vodkas Produced in Russia and
in the Packings of Their Bottle Caps [J]. Shokuhin- Eiseigaku- Zasshi, 1993, 34(4): 314￣317
3 Cano J M, Marin M L, Sanchez A, et al. Determination of Adipate Plasticizers in Poly
(vinyl chloride) by Microwave- assisited Extraction [J]. J. Chromatography A, 2002, 963:401￣409
4 GB/T5009.156- 2003. 食品包裝材料及其制品的浸泡試 驗(yàn)方法通則[S]
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