以上的標量滲透分析只適用于那些在整個材料中淀粉的濃度p為常量的情況。然而經(jīng)常發(fā)生的是具有濃度梯度p(x)的情況,其滲透方式為梯度滲透20。深度剖面上的濃度p(x)是深度變量的一維函數(shù)時能夠平滑變化。然而當從二 維或三維角度來觀察時,剖面或擴散面變得非常粗糙。擴散的隨機性導致了具有分維特征的復雜結構。擴散區(qū)分成兩個部分:(1)與x=0的表面相接觸的連接區(qū);(2)埋藏在聚合物基質內(nèi)部的以較低濃度存在的非連接區(qū)。最接近表面的部分,p(0)=1,通過滲透規(guī)則自身互相連接,同時非連接部分所包含的小粒子群集與不相連。將連接區(qū)與非連接區(qū)分割開的面被Sapoval等人20稱為擴散面。擴散面具有分形結構,并能夠很好地描述連接區(qū)和非連接區(qū)界面的天然粗糙結構。該面的位置Xc在標量滲透臨界值p c所處的濃度梯度位置上。 擴散面的粗糙度及位置X c是擴散距離Ld的函數(shù)。對于一個三維的線性濃度梯度,接觸粒子數(shù)是L d的函數(shù):A(L d)=1.3L d。后者來源于將關系式:p(x)=1-x/4L d在濃度剖面上從0~Xc對x積分的結果,其中X c取約等于2L d。由于A(L d)與X c成比例,因此對于一個線性濃度梯度來說,接觸分數(shù)A=0.65為一個常數(shù)。所有的單調下降的濃度梯度的剖面中都有相似的現(xiàn)象。然而降解深度會受到Xc~Ld很強的影響。對聚合物在滲透界面上的梯度滲透已經(jīng)有了詳細的論述22。在本文中我們擴散了滲透理論以研究淀粉在淀粉-聚乙烯共混體系中A(t)降解的動態(tài)過程。在研究中我們同時考慮了濃度、侵入機理、微生物數(shù)量、淀粉的粒度分布對降解的影響。我們首次對微生物侵入并滲透傳播過程進行了計算機模擬,將其結果與試驗結果對照進行了分析。計算機模擬 需要考慮的微生物及生化因素 通過計算機模擬的方法研究自然微生物降解過程。由于我們對大腸桿菌的細胞生態(tài)了解得比較充分,模擬中使用它作為模擬微生物種類25。模擬過程中對淀粉的活性產(chǎn)生二氧化碳的轉化效率、大腸桿菌的壽命和繁殖都進行了記錄。模擬試驗為大腸桿菌侵入單分散聚乙烯-淀粉(淀粉顆粒直徑為1微米)共混物。模擬過程中,微生物在共混物中的侵入界面被定期地剖開。初始步驟應用的是單面侵入模型(降解從頂或底面發(fā)生),而淀粉典型的是雙面侵入模型(降解既從頂面又從底面發(fā)生)。Peanasky等人12研究指出雙面侵入和單面侵入所得到的可及度結果是不同的,特別是當?shù)矸蹪舛鹊陀趐c時。因此經(jīng)過改進后,單面侵入模型包括了雙面侵入的可及度和淀粉顆粒 多分散性質(淀粉顆粒存在粒度分布)?! ”疚耐瑫r還報道了在聚乙烯-淀粉共混物在經(jīng)過了酶處理以后淀粉水解產(chǎn)生的小分子物質向聚合物/微生物界面擴散的過程5,12。淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的共聚物,并且具有糖苷鍵。在有水存在的條件下,酶能夠分解淀粉的糖苷鍵。單糖、二糖、低聚糖作為降解產(chǎn)物在降解過程中菜成。許多證據(jù)表明,淀粉的水解能夠產(chǎn)生葡萄糖。酶釋放速率、酶擴散系數(shù)和產(chǎn)物的擴散系數(shù)均被記錄下來,它們是在模擬中要用到的參數(shù)。試驗模擬了酶在單分散和多分散淀粉—聚乙烯共混物中進行的雙面擴散?! ≡囼災M了微生物、酶在一個二維(80×4y4)格子里進行的侵和過程的動態(tài)變化,淀粉顆粒的濃度p在一個可能的范圍內(nèi)變化。模擬計算中使用的介質的維度與試驗中使用的試樣(有氧和土壤研究)的維度保持一致,其中淀粉顆粒直徑與材料厚度之比為b/h~10。試樣的淀粉濃度在鄰近臨界值(pc=0.59)的57%~61%的范圍內(nèi)。微生物侵入的模擬 使用1微米的包含53飛摩爾(fmol)碳的淀粉顆粒。微生物平均含10.5fmol的碳元素。平均微生物的碳含量比未成熟的微生物高約33%。當達到14fmol時成熟微生物就分解為兩個新的微生物,每一個含有7fmol的碳。微生物的傳代時間為2400s。假定微生物接觸到1微米的淀粉顆粒時能夠利用39%轉化為二氧化碳,1%作為運動的燃料,剩余的作為新增的生物量。微生物的活性決定于燃料的含量。在沒有淀粉的情況下,微生物使用自身的碳直至體內(nèi)所含的碳為7fmol。假定微生物的位移速率為1cm/s?! ∫粋€含10%的微生物的10微米厚的水層,與聚乙烯—淀粉共混物二維格子的邊緣相接觸。一旦某個位置被侵入并以占有/非占有來進行標記,并且微生物的參數(shù)已被定義,那么模擬過程就開始了。每間隔100s對晶格點進行采樣,記錄淀粉的被接觸情況。將從共混物中消化的淀粉分數(shù)以時間為坐標作圖。酶擴散過程的模擬 使用一個擴散及酶消化的相關模型。一定濃度的淀粉酶(1M)置于晶格的兩邊并且模擬粉被一個外部細胞酶分解的過程。酶和降解產(chǎn)生的擴散系數(shù)分別為7.48×10-7和45.86×10-7cm2/s。將被擴散的酶接觸的淀粉數(shù)量以時間為坐標作圖。實驗部分材料準備 玉米淀粉:CargillInc. Minneapolis NM,聚乙烯:Quantum Chemical Co. Cincinnatti OH,淀粉—聚乙烯共混物中淀粉濃度為20%~40%(體積比)。熔混設備為Brabender Data Processing Plasti-Corder Moldel PL2000,壓片設備為Carver Laboratory Press,Model M25。片厚100微米。土壤測試 將三英寸厚的經(jīng)篩分的土壤放置于15×1yl 10×英寸的塑料盒中。盒子有不銹鋼的襯里作為空氣通道。土壤含水30%(去離子水)。淀粉—聚乙烯共混膜(20~40%體積比)100微米厚,埋于土內(nèi)兩英寸。試樣定期進行掃描電鏡觀察。室內(nèi)溫度為21~25℃,濕度為37%~90%。降解后的聚乙烯—淀粉共混物試樣的新面試樣通過在液氮中冷凍2小時來制得。掃描電子顯微鏡為Hitachi 600SEM。未進行土壤掩埋的共混物試樣也進行掃描電鏡的觀察。需氧生物降解測試 需氧生物降解測試的主要特征如下:裝置組成為:二氧化碳清洗裝置,堆肥裝置,氣體收集裝置接種物的標準化
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