目前,塑料的開發(fā)利用在日常生活和生產(chǎn)中發(fā)揮著巨大的作用,其應(yīng)用的廣泛性為人們生活和各項(xiàng)生產(chǎn)帶來了極大的方便。由于塑料的質(zhì)量輕,體積大,數(shù)量多,難以降解,又很難回收利用,日積月累成為“白色污染”的主要來源之一,如何對(duì)付“白色污染”成為人們普遍關(guān)注的問題。尤其是20世紀(jì)90年代以來,隨著聯(lián)合國(guó)《環(huán)境宣言》和《二十一世紀(jì)議程》的發(fā)表,以保護(hù)生態(tài)環(huán)境為核心的綠色浪潮的呼聲日益高漲。因此,現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外降解塑料的研制開發(fā)工作非?;钴S,并已有部分開始了工業(yè)化生產(chǎn),發(fā)展相當(dāng)迅速。生物降解塑料既具有使用時(shí)發(fā)揮塑料本身的優(yōu)良性能,用后廢棄時(shí)又不給環(huán)境帶來污染,能被各種微生物(酶)迅速分解的特征?! ? 生物降解塑料的降解機(jī)理和特點(diǎn) 所謂生物降解是指聚合物在有機(jī)體(主要指真菌、細(xì)菌和放射線菌等微生物)作用下,分解和同化的過程。在一定條件下,能被生物侵蝕或代謝而降解的塑料稱為生物降解塑料。 生物降解塑料的降解機(jī)理,即生物降解塑料被細(xì)菌等微生物作用而引起降解的形式大致有3種。(1)生物物理作用。即微生物侵蝕塑料制品后,由于生物細(xì)胞的增長(zhǎng)使聚合物組分分解,電離或質(zhì)子化從而發(fā)生機(jī)械性破壞,分裂成低聚物碎片,這就是聚合物由于生物物理作用而發(fā)生的降解過程。(2)生物化學(xué)作用——酶的直接作用。此時(shí),微生物侵蝕部分導(dǎo)致塑料分裂或氧化崩裂,即真菌或細(xì)菌分泌的酶,使非水溶性聚合物分解或氧化降解成水溶性碎片,生成新的小分子化合物直至最終分解成CO2和H2O,這種降解方式屬生物化學(xué)降解方式,合成高分子只是在大分子鏈末端才受微生物作用,酶對(duì)遠(yuǎn)離鏈端處作用較困難,烴類的生物降解既與鏈長(zhǎng)有關(guān)也與分子鏈的規(guī)整度有關(guān)。(3)微生物侵蝕后其細(xì)胞的增長(zhǎng)而使聚合物產(chǎn)生新的物質(zhì)。 生物降解塑料具有如下特點(diǎn):(1)可制成堆肥回歸大自然;(2)因降解而使體積減少,延長(zhǎng)填埋場(chǎng)使用壽命;(3)不存在普通塑料要焚燒問題,減少了有害氣體的排放;(4)可減少隨意丟棄對(duì)野生動(dòng)植物的危害;(5)儲(chǔ)存運(yùn)輸方便,只要保持干燥,不需避光;(6)應(yīng)用范圍廣,不但可以用于農(nóng)業(yè)、包裝工業(yè),還可廣泛用于醫(yī)藥領(lǐng)域?! ? 生物降解塑料的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展 根據(jù)降解機(jī)理和破壞形式,生物降解塑料可分為完全生物降解塑料和生物破壞性(或稱崩潰性)塑料2種。完全生物降解塑料在微生物作用下,于一定時(shí)間內(nèi)完全分解為二氧化碳和水等小分子化合物。而生物破壞性塑料則僅分解為散亂碎片。 按制造方法,生物降解塑料可分為:人工合成類、微生物合成類、天然高分子類3大類。 2.1 人工合成類 用化學(xué)合成法生產(chǎn)的生物降解塑料,已經(jīng)具實(shí)用價(jià)值并商品化的主要有聚乳酸、脂肪族聚酯、聚酯酚胺等?! ?.1.1 聚乳酸(PLA) PLA是生物發(fā)酵產(chǎn)品,提高收率和質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)之一是篩選性能優(yōu)良的菌種。 PLA的具體制作方法是以淀粉、糖蜜等生物資源為原料發(fā)酵制得L一乳酸,再用化學(xué)方法合成制得PLA。合成方法主要有2種:其一是以聚合級(jí) L一乳酸為原料,在酸類等引發(fā)劑存在下,先制成環(huán)狀二聚體,再在催化劑存在下開環(huán)聚合而成;另一種是在溶劑存在下PLA可進(jìn)行脫水縮合反應(yīng),直接合成高分子量的PLA。第一種方法的優(yōu)點(diǎn)是:可通過改變引發(fā)劑的種類和濃度將相對(duì)分子質(zhì)量控制在數(shù)十萬至100萬,也可以和己內(nèi)酰胺等環(huán)狀內(nèi)酯共聚,改變降解性和成型加工性能。第二種方法的優(yōu)點(diǎn)是:產(chǎn)品幾乎不含雜質(zhì),其耐候性和熱穩(wěn)定性更好。PLA是熱塑性塑料,其可塑性與聚苯乙烯和PET、相似,因而可采用傳統(tǒng)的成型加工方法。PLA具有良好的生物降解性,降解速度隨環(huán)境條件不同而異,一般土壤掩埋后3~6個(gè)月破碎,6~1 2個(gè)月變成乳酸,在土壤中微生物代謝作用下最終轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水,不會(huì)給環(huán)境帶來污染。 我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)乳酸資源豐富,但現(xiàn)有乳酸品種都是通用的消旋乳酸,質(zhì)量達(dá)不到聚合要求,L一乳酸年產(chǎn)量?jī)H有千噸。國(guó)內(nèi)PLA的研究工作正在進(jìn)行當(dāng)中,中山大學(xué)高分子研究所、成都有機(jī)所等單位開展了一些研究工作,但與國(guó)外有較大差距?! ?.1.2 聚(ε一)己內(nèi)酯(PCL)類 20世紀(jì)70年代,人們就認(rèn)識(shí)到,ε一己內(nèi)酯能夠進(jìn)行正、負(fù)離子及絡(luò)合型開環(huán)聚合,得到高分子的聚合物,其均聚物具有良好的降解性。在90℃、催化劑作用下,ε一己內(nèi)酯可聚合成PCL。美國(guó)UC公司已有產(chǎn)品Tone P一767和P一788。PCL是高度結(jié)晶的熱塑性樹脂,用傳統(tǒng)的加工技術(shù)進(jìn)行加工,可制成薄膜和其他包裝材料。PCL和中等密度聚乙烯相似,具有蠟感。PCL還能支持真菌生長(zhǎng),可用作微生物的碳源,在泥土中會(huì)慢慢降解,1 2個(gè)月可失重95%,但在空氣中存放1年未觀察到降解?! ?.1.3 聚酯酰胺(PEA)類 在較低溫度下進(jìn)行酰胺二元醇與二元羧酸的酯化反應(yīng),然后在高溫、高真空下進(jìn)行聚合脫水反應(yīng)而獲得高分子量的聚酯酰胺。由于酰胺鍵的存在,給聚合物帶來極性較大的基團(tuán),使聚酯酰胺的分子結(jié)構(gòu)成規(guī)則排列,從而具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。用掃描電子顯微鏡觀察可知首先是材料的表面腐蝕,然后是晶區(qū)的破壞,最后是整個(gè)分子鏈的破壞,從而實(shí)現(xiàn)材料的降解?! ?.2天然高分子材料類 天然高分子分植物和動(dòng)物2種。植物的細(xì)胞壁主要由纖維素、淀粉、木質(zhì)素等組成。動(dòng)物高分子包括甲殼素及脫乙?;讱に亍5聡?guó)法蘭克福巴特爾研究所研究人員發(fā)明了一種新的生物降解性塑料!這種名為Biocellat的塑料是在二酯酸纖維素中加入一種已獲專利的低分子量有機(jī)物,因而具有可生物降解性。該聚合物掩埋后,在6個(gè)月內(nèi)約40%司以變?yōu)镃O2和H2O。日本利用自然界甲殼素為厲料試制成纖維素、殼聚糖系列的生物可降解薄膜,這種薄膜在土壤中很快分解。美國(guó)米歇根州立大學(xué)的科學(xué)家報(bào)道,可以用得自遺傳工程作物的聚羥基丁酸酯(PHB)制造可降解塑料。這是首次利用遺傳工程操作使植物制造除蛋白質(zhì)以外的化合物?! ?.2.1 淀粉塑料 淀粉本身很脆,不宜單獨(dú)用作降解材料使用,必須要通過物理改性、化學(xué)改性改變其分子結(jié)構(gòu),使其達(dá)到使用要求。改性的方法包括接枝共聚法、氫鍵締合法、摻和法等?! ?.2.1.1接枝共聚法 接枝共聚法就是讓淀粉或改性淀粉在游離基弓發(fā)劑存在下,同其他不飽和單體(如丙烯晴、苯乙烯丙烯酸及其酯類)進(jìn)行接枝共聚或嵌段共聚,接枝共聚塑料多以顆料淀粉為原料,產(chǎn)品一般不溶于冷水反應(yīng)后易分離。制得的淀粉共聚物加入合成聚合物基料,配以增粘劑、穩(wěn)定劑、填料等便可制得塑料產(chǎn)品。
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