聚丙烯問世以來,以出色的熱性能和機械性能在很多領域,如注塑、薄膜、纖維生產(chǎn)中得到廣泛的應用,這種通用性和經(jīng)濟性使聚丙烯超過了聚氯乙烯、聚苯乙烯,成為僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂。尤其是隨著各種晶型聚丙烯實現(xiàn)了商業(yè)化的推廣應用,使聚丙烯在工程塑料和功能材料上有非常廣闊的前景。 從聚丙烯的結構特點上可以得知,由于聚丙烯主鏈上含有不對稱碳原子,因此聚丙烯存在著不同的一級結構,聚合物結晶時,只能部分結晶,很難得到類似無機的高純度晶體。但是隨著結晶條件的變化,可以引起分子鏈構象的變化或者堆積方式的改變,形成幾種不同的晶型,這就是所謂的晶體中的同質多晶現(xiàn)象。 和其它的結晶聚合物一樣,聚丙烯的結晶過程包括成核和晶核生長兩個階段。 在成核階段,高分子鏈段規(guī)則排列生成一個足夠大的、熱力學上穩(wěn)定的晶核,隨后晶核生長形成球晶,結晶過程進入了晶核生長階段。成核的方式根據(jù)結晶過程是否存在異相晶核而分為均相成核和異相成核。均相成核是指處于無形態(tài)的聚丙烯熔體由于溫度的變化自發(fā)形成晶核的過程。這種成核方式往往獲得的晶核數(shù)量少,結晶速度慢,球晶尺寸大,結晶率低,制品的加工和應用性能較差;相反,異相成核是指聚丙烯熔體中存在固相"雜質"(如成核劑)或未被破壞的聚丙烯晶核,通過在其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的過程。顯而易見,異相成核能夠提供更多的晶核,在球晶生長速度不變的情況下加快結晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的結晶度和結晶溫度。這些結晶參數(shù)的改變將賦予聚丙烯材料許多新的性能,因此,異相成核實際上是聚丙烯結晶改性的理論基礎。 等規(guī)聚丙烯有多種晶型,即α、β、γ、δ和擬六方晶。其中以α晶型最為常見,其它晶型只能在特殊的情況下得到,如剪切、壓力、成核劑等。不過自從β晶型成核劑問世以來,其在商業(yè)應用上已顯示出誘人的價值。與傳統(tǒng)的α晶型等規(guī)聚丙烯相比,β晶型等規(guī)聚丙烯室溫和低溫沖擊強度較好,熱變形溫度高,在高速拉伸下表現(xiàn)出較高的韌性和延展性,不易脆裂,這些特點大大拓展了聚丙烯的應用領域。β晶型等規(guī)聚丙烯的形成主要有溫度法、剪切取向法和添加成核劑三種方法,其中在聚丙烯中添加β晶成核劑,已經(jīng)成為得到高β晶型含量的聚丙烯的一種實用有效的方法。 β成核劑的加入誘導了相當部分的α晶向β晶轉變,展示了一種完全不同的束狀晶片聚集形態(tài),球晶之間沒有清晰的界限,從微觀上解釋了β晶型機械性能較α晶型好的原因。 β晶成核劑種類較多,成核體系也較為分散,大致可分為有機類和無機類,根據(jù)分子結構也可分為具有準平面結構的稠環(huán)化合物、第Ⅱa族金屬元素的某些鹽類及二元羧酸的復合物和某些金屬氧化物三類。 在上世紀60年代后期國外對β晶成核劑的研究首次報道以后,我國也加快了這一方面的研究,并于1980年通過使用有機羧酸與金屬鹽的復合物β晶型成核劑得到了β晶型聚丙烯。進入21世紀,我國又首次利用稀土配合物作為聚丙烯β晶型成核劑,得到了95%β晶相對含量的聚丙烯,并發(fā)現(xiàn)在CaCO3增韌聚丙烯體系中,成核劑和CaCO3在β晶的生成中有協(xié)同效應,這使得我國β晶型聚丙烯的研究開發(fā)邁上了一個新臺階。 在商業(yè)產(chǎn)品上,山西化工研究所開發(fā)出高效的β晶成核劑TMB-4(取代芳酰胺類),和TMB-5(取代苯酰胺類),β晶型可達到90%;日本理化公司新推出的STARNU-100成核劑,屬芳香族胺類化合物,可使β晶的含量達到90%以上,熱變形溫度提高15℃,沖擊性能提高多倍;廣東煒林納功能材料公司生產(chǎn)的稀土配合物β晶成核劑,可使聚丙烯的β晶含量達到90%,熱變形溫度提高15℃,沖擊強度提高多倍。 β晶成核劑改性的聚丙烯具有較高的熱變形溫度(一般高于110℃,有的可高達135℃以上),而PET、PVC、PS等的熱變形溫度則低于80-90℃,因此β晶型等規(guī)聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更廣闊的應用范圍,尤其適用于透明性要求高、須高溫下使用或消毒的器具方面,如透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、一次性快餐盒等。此外,透明聚丙烯在價格上比PET、PVC、PS等要低。 隨著高效的β晶成核劑的出現(xiàn),使得高β晶含量的聚丙烯的合成成為可能,于是在應用方面,更多的人開始用傳統(tǒng)的成型加工技術對β晶聚丙烯的力學性能進行研究。 β成核劑的加入使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高,β晶獨特的束狀聚集結構在受力時產(chǎn)生裂紋帶,韌性大大增加;在β成核劑質量分數(shù)為0.6%時,簡支梁缺口沖擊強度和斷裂伸長率達到最大值,皆為聚丙烯的兩倍多。這樣就使得聚丙烯的應用領域得到極大的擴展。由于β晶型等規(guī)聚丙烯的剛度較聚乙烯高很多,故在生產(chǎn)同一直徑、同一環(huán)剛度塑料管材時,采用β晶型等規(guī)聚丙烯專用料可比雙峰聚乙烯省料15%。因此利用成核劑通過結晶細化,剛度和韌性的協(xié)調作用,可以以聚丙烯替代雙峰聚乙烯來制造大口徑結構壁管。 通過比較研究發(fā)現(xiàn),β晶比α晶有較低的彈性模量和屈服強度,較高的抗張強度,尤其是拉伸強度比傳統(tǒng)的聚丙烯甚至可提高近2倍。根據(jù)這些特點,β晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更為廣泛的應用。美國一公司已將β晶型成核劑用于雙向拉伸微孔聚丙烯膜的制備,制成的膜在具有防水性能的同時又具備良好的透氣性,用于功能性服裝材料,已實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。此外,利用β晶型聚丙烯力學性能的特點還可替代某些工程塑料用作結構材料。 聚丙烯β晶成核劑研究取得了很大的進展,但是也存在一些問題。低成本,不改變傳統(tǒng)的成型加工設備而能進行加工,以及較好的普適性的成核劑將是未來開發(fā)的主要方向。 總體上看,β晶型聚丙烯的應用潛力促進了β晶型成核劑的發(fā)展,尋求更為有效、通用、成本低、加工性好的β晶成核劑已成為研究熱點。而伴隨新的實驗技術的應用、動力學的原位研究以及分子模擬等,對補充豐富成核理論,在更深的層面上對聚丙烯β晶成核劑的研究有著十分重要的意義。
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