0 引 言膠粘劑是一類古老而又年輕的材料。早在數(shù)千年前,人類的祖先就已經(jīng)開始使用膠粘劑。據(jù)考證[1],秦俑博物館中出土的秦代大型彩繪銅車馬的制造中,就已用了磷酸鹽無機(jī)膠粘劑。分析出土銅車馬部分銀件連接處的白色塊狀物,得知其所用膠粘劑的成分與現(xiàn)代的磷酸鹽膠粘劑基本相同。北魏賈思勰所著的《齊民要術(shù)》筆墨第九十一章中介紹的制墨工藝中也用到了膠粘劑。到上世紀(jì)初,合成酚醛樹脂的發(fā)明,開創(chuàng)了膠粘劑的現(xiàn)代發(fā)展史。目前,與三大合成高分子材料的產(chǎn)量比較,膠粘劑只占第五位,但年增長速度則居第一位。我國膠粘劑起步于20世紀(jì)50年代,進(jìn)入90年代后,膠粘劑工業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。如今,膠粘劑已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、醫(yī)學(xué)、國防和人民日常生活的各個領(lǐng)域,在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮愈來愈大的作用,膠粘劑工業(yè)已發(fā)展為一個獨(dú)立的新興部門。預(yù)計(jì)到2005年,我國合成膠粘劑的消費(fèi)量將達(dá)到265萬t,年均增長率超過8%。1 膠粘劑的種類據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),迄今為止已有6000多種膠粘劑產(chǎn)品問世,由于其品種繁多,組分各異,目前尚無統(tǒng)一的分類方法。按固化方式的不同可將膠粘劑分為熔融固化型、揮發(fā)固化型、遇水固化型、反應(yīng)固化型。1.1 熔融固化型熔融固化型膠粘劑是指膠粘劑在受熱熔融狀態(tài)下進(jìn)行粘合的一類膠粘劑。其中應(yīng)用較普遍的為焊錫、銀焊料等低熔點(diǎn)金屬,棒狀、粒狀、膜狀的EVA(聚乙烯 醋酸乙烯)熱熔膠。1.2 揮發(fā)固化型揮發(fā)固化型膠粘劑是指膠粘劑中的水分或其它溶劑在空氣中自然揮發(fā),從而固化形成粘接的一類膠粘劑。如水玻璃系列膠粘劑、氯丁膠等。1.3 遇水固化型遇水固化型膠粘劑是指遇水后即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并固化凝結(jié)的一類物質(zhì)。其中以石膏、各類水泥為代表。1.4 反應(yīng)固化型反應(yīng)固化型膠粘劑是指由粘料與水以外的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化形成粘接的一類膠粘劑。磷酸鹽類膠粘劑、齒科膠泥、α 氰基丙烯酸酯瞬干膠、丙烯酸雙酯厭氧膠等都屬于這一類。2 膠粘劑的特點(diǎn)2.1 耐溫性耐溫性是無機(jī)膠粘劑的優(yōu)良特性之一。無機(jī)高溫膠粘劑通常使用范圍在1500~1750℃,而磷酸 氧化銅膠粘劑的耐溫范圍更廣,可在 180~1400℃范圍內(nèi)使用。但無機(jī)高溫膠粘劑使用的主要骨料是鋯英砂和耐火 土,鋯英砂價格較高,主要靠進(jìn)口,耐火 土要以犧牲土地來取得,代價巨大。因此,尋找廉價易得的產(chǎn)品來取代傳統(tǒng)骨料以降低生產(chǎn)成本是當(dāng)務(wù)之急。某些有機(jī)膠粘劑通過改性也已達(dá)到了耐高溫性能。例如,用B4C改性的酚醛樹脂膠粘劑就能耐1500℃的高溫。市場對耐溫膠粘劑的需求正在不斷的增長,因而這類膠粘劑有著廣闊的發(fā)展前景。2.2 低污染性隨著全球環(huán)境的日益惡化,人們逐漸開始使用一些環(huán)保產(chǎn)品。膠粘劑雖然算不上一類龐大的化工產(chǎn)品,但對環(huán)境的危害也不容忽視。那些非環(huán)保型的膠粘劑將逐漸被拋棄。聚乙烯甲醛膠粘劑(俗稱“107膠”)由于含有游離甲醛,危害人體健康。在發(fā)達(dá)國家早已禁用,但在我國由于其價格低廉,所以目前仍有相當(dāng)?shù)氖袌龇蓊~。但其用量已逐漸減少,不久將會全部淘汰。如何通過改性使非環(huán)保型的膠粘劑變?yōu)榄h(huán)保型膠粘劑是勢在必行的工作。日本DJK公司已經(jīng)研究成功一種可代替膠合板制造中不含甲醛的粘合劑。DJK公司指出,通常的脲甲醛和蜜胺粘合劑含有能引起人體過敏反應(yīng)的甲醛,DJK稱此粘合劑的強(qiáng)度、耐水性和成本與蜜胺粘合劑相近。在環(huán)保的呼聲日益高漲的今天,越來越多的人開始致力于可生物降解膠粘劑的研制。聚合物的生物降解是通過水解和氧化作用來完成的。大部分能降解的聚合物在其主鏈上含有可降解的基團(tuán),例如胺基、羥基、脲基等。Sharak等用雙羥基與醚反應(yīng),合成含有羥甲基的聚酯作為基體,生產(chǎn)可生物降解的膠粘劑,他們還用含有羥基的丁酸酯、戊酸酯、纖維素、淀粉酯等作為基體,用蔗糖酯作為增粘劑,生產(chǎn)能生物降解或水解的膠粘劑。另外,Kauffman等以淀粉或磺化酯為基體,添加含有極性的蠟質(zhì),生產(chǎn)含有極性的,對水敏感的膠粘劑,能在水的作用下發(fā)生水解,在進(jìn)行廢棄處理時降低或消除對環(huán)境的污染2.3 粘接無破壞性材料的連接主要有螺栓連接、鉚接、焊接和粘接等,使用螺栓連接等技術(shù)雖然可實(shí)現(xiàn)快速連接,但卻因?qū)Σ牧喜考蚩栈蚓植考訜岫鴮Σ牧嫌兴茐?并在使用中不能避免應(yīng)力集中。相比之下,粘接技術(shù)是一種非破壞性連接技術(shù),并因粘接界面整體承受負(fù)荷而提高負(fù)載能力,延長了使用壽命。2.4 輕質(zhì)性膠粘劑的密度較小,大多在0.9~2之間,約是金屬或無機(jī)材料密度的20%~25%,因而可以大大減輕被粘物體連接材的重量。這在航天、航空、導(dǎo)彈上,甚至汽車、航海上,都有減輕自重,節(jié)省能源的重要價值。3 膠粘劑的應(yīng)用膠粘劑除了能應(yīng)用于傳統(tǒng)的粘接以外還有一些新的、巧妙的應(yīng)用。3.1 防腐蝕目前,艦船的蒸汽管多采用包硅酸鋁外加石棉來達(dá)到絕熱目的,但是由于泄漏或冷熱交替產(chǎn)生冷凝水,聚集在底層的蒸汽管外壁上;且蒸汽管長期受高溫,可溶性鹽的作用,外壁腐蝕很嚴(yán)重。為此可在硅酸鋁底層用水玻璃系列膠粘劑作涂敷材料,形成類搪瓷結(jié)構(gòu)的敷層,其熱膨脹系數(shù)與管材相近,熱應(yīng)力小,不會皸裂。在機(jī)械安裝中,構(gòu)件常采用螺栓固定。由螺栓固定的器件長期暴露于空氣中,會產(chǎn)生縫隙腐蝕。在機(jī)械工作過程中,有時會由于劇烈的震動使螺栓松動。為解決這一問題,可以在機(jī)械安裝中先將連接構(gòu)件用無機(jī)膠粘劑粘結(jié),然后再用螺栓連接。這樣既可起到加固的作用,又可起到防腐的效果。3.2 用作生物醫(yī)用材料羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(簡稱HA)生物陶瓷的組成接近于人體骨質(zhì)的無機(jī)成分,具有良好的生物相容性,能與骨形成牢固的化學(xué)結(jié)合,是理想的硬組織替代材料。但是目前制備的HA植入體的普遍彈性模量高而強(qiáng)度低,活性不理想。選用磷酸鹽玻璃膠粘劑,通過膠粘劑的作用將HA原料粉末在低于傳統(tǒng)燒結(jié)溫度下粘接在一起,從而降低了彈性模量,保證了材料活性。Cohesion技術(shù)有限公司最近宣布,他們開發(fā)出一種可以用于心臟粘接的Coseal密封劑,并已成功地用于臨床。在歐洲通過21例心臟手術(shù)的對比使用發(fā)現(xiàn),使用Coseal外科手術(shù)密封劑比其他方法顯著地降低了手術(shù)粘連,隨后的前期臨床研究表明,Coseal密封劑在心臟、婦科及腹部手術(shù)中均有巨大發(fā)展?jié)摿13]。膠粘劑在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用被譽(yù)為膠粘劑工業(yè)的新增長點(diǎn)。
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