膠粘劑分為有機(jī)膠粘劑和無(wú)機(jī)膠粘劑兩大類,是一種很重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,其應(yīng)用已深入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。其中,耐高溫膠粘劑更是廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、汽車、機(jī)械制造等高技術(shù)領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,對(duì)膠粘劑在特殊環(huán)境下耐熱性、耐介質(zhì)性及其它性能的要求愈加苛刻,為此,國(guó)內(nèi)外大量科研單位和企業(yè)正不斷研發(fā)具有新用途、新性能的耐高溫膠粘劑。 對(duì)于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)國(guó)內(nèi)外尚未統(tǒng)一。一般來(lái)講,耐高溫性應(yīng)按照在特定溫度、時(shí)間和介質(zhì)中能保持設(shè)計(jì)所要求的膠接強(qiáng)度或具有一定的強(qiáng)度保持率來(lái)評(píng)定。也就是說(shuō)耐高溫膠粘劑除能滿足一定的溫度要求外,還必須滿足以下綜合性能:有良好的熱物理和熱化學(xué)性能;有良好的加工性;在較高的溫度和使用工作條件下,有較高的粘接強(qiáng)度和較好的物理機(jī)械性能并在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)能保持這種性能。1 有機(jī)膠粘劑 有機(jī)耐高溫膠粘劑種類較多。目前研究較多、應(yīng)用較廣的主要有環(huán)氧樹脂類、酚醛樹脂類、有機(jī)硅類以及含氮雜環(huán)聚合物,其它類型的耐高溫膠粘劑正在研發(fā)之中。近幾年,研究人員對(duì)上述膠粘劑系列的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、粘接性能等方面的研究取得了較大的進(jìn)展。1.1 耐高溫環(huán)氧類膠粘劑 環(huán)氧樹脂(EP)是泛指含二個(gè)或二個(gè)以上環(huán)氧基的高分子化合物的總稱,是一種從液態(tài)到粘稠、固態(tài)多種形態(tài)的熱固性樹脂。這類物質(zhì)不能單獨(dú)使用,只有和固化劑混合后才能固化交聯(lián)起到粘接作用。耐高溫環(huán)氧膠粘劑具有膠接強(qiáng)度高,綜合性能好,使用工藝簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。突出優(yōu)點(diǎn)是固化過(guò)程中揮發(fā)物少,收縮率小,可在-50—232℃長(zhǎng)期工作,最高使用溫度可達(dá)500—1000℃。但不經(jīng)改性的環(huán)氧膠粘劑固化后較脆,機(jī)械性能、耐熱性能差。而環(huán)氧樹脂、固化劑的分子結(jié)構(gòu)以及它們之間相互反應(yīng)性決定了固化物的熱變形溫度和熱氧化穩(wěn)定性,因此選用耐高溫、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化劑以及在膠系中加入增韌劑、抗熱氧劑和其它功能性填料是改善環(huán)氧膠粘劑的有效途徑。 白宗武等人用端羧基液丁晴橡膠(CTBN)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行韌性改性得到了一種耐高溫,韌性好的膠粘劑,該膠在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接強(qiáng)度,適用于高溫環(huán)境作業(yè)。有報(bào)道利用納米POSS對(duì)環(huán)氧膠粘劑進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度等機(jī)械性能得到了顯著改善。趙石林等利用雙馬來(lái)酰亞胺高熔點(diǎn)的特性改性環(huán)氧樹脂制得了強(qiáng)度保持在30MPa左右的耐高溫膠。晨光化工研究所把環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂共聚生產(chǎn)的F一44、F—48環(huán)氧一酚醛膠粘劑保持了良好的粘接性和耐高溫性,可在260℃下長(zhǎng)期使用,最高使用溫度可達(dá)315℃。張多太報(bào)道的FB樹脂和F、B、H、HE系列的固化劑可使環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能,耐溫達(dá)到了500—1000℃。1.2 耐高溫酚醛樹脂類膠粘劑 酚醛樹脂是苯酚(或酚類有機(jī)物)與甲醛在酸或堿催化劑存在下縮聚而成的熱塑性或熱固性樹脂,是開發(fā)最早的耐高溫樹脂。在膠粘劑領(lǐng)域中,其用量和產(chǎn)量都很大?! 》尤渲z粘劑粘合力強(qiáng),有良好的耐化學(xué)腐蝕和電絕緣性能,耐高溫(在300℃下,極具有很高的粘接強(qiáng)度);但純的酚醛樹脂脆性大,剝離強(qiáng)度低,硬度高,韌性差,并且在高溫下易分解,施膠工藝也較復(fù)雜,因此在一些領(lǐng)域限制了該膠的應(yīng)用。隨著航空、宇航尖端事業(yè)的發(fā)展,用橡膠或其它樹脂對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性的膠粘劑引起了人們的關(guān)注,并形成了耐高溫膠中重要的分支?! ∫櫲鍒?bào)道了用聚乙烯醇縮丁醛為增韌劑改性酚醛樹脂,在300℃仍具有8.85MPa的剪切強(qiáng)度。有報(bào)道利用自制的四馬來(lái)酰亞胺(TMl)改性酚醛樹脂,耐熱300℃,滿足了航天器整流罩的粘接。張多太研制和報(bào)道的FB樹脂屬于硼改性的熱固性酚醛樹脂,用該樹脂制得的膠粘劑具有耐高溫、耐阻燃和很高的粘接性能,在800℃老化1小時(shí)仍有2MPa的強(qiáng)度。茍?bào)爿x等人用鉬改性酚醛樹脂合成的膠粘劑具有良好的耐熱性,熱分解溫度為522℃。張敏等人也合成出了在700℃仍有75%固體殘余物硼酚醛熱固性樹脂。1.3 耐高溫有機(jī)硅膠粘劑 有機(jī)硅膠粘劑可分為硅樹脂膠粘劑和硅橡膠膠粘劑,其聚合物含有無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)Si—0鍵,兼有無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的某些性能,可在很寬的溫度內(nèi)(-60~1200℃)保持理化性能不變。 有機(jī)硅樹脂是以聚有機(jī)硅氧烷及其改性體為主要原料的一類耐高溫膠粘劑,常用于高溫保護(hù)層。純有機(jī)硅樹脂膠粘劑具有優(yōu)異的耐熱性能,可在-60~400℃下長(zhǎng)期使用,短期使用至450~550℃,瞬間使用可達(dá)1000~1200℃;但主要缺點(diǎn)是性脆,粘接強(qiáng)度低,固化溫度過(guò)高。為獲得更好的高溫理化性能,常用酚醛、環(huán)氧、聚胺脂等樹脂對(duì)其改性,可達(dá)到粘附性好,室溫固化、耐高溫的要求。把各種芳雜環(huán)或其它耐熱環(huán)狀結(jié)構(gòu)及雜原子引入硅氧烷主鏈,在不降低其耐熱性的要求下,改善其綜合性能;而在主鏈引入亞苯基、二苯醚亞基、聯(lián)苯基等芳亞基品種形成硅梯聚合物,耐高溫性可達(dá)300~500℃。以硅為主鏈的梯形聚合物,可耐1300℃高溫,在1250℃下仍具有一定的強(qiáng)度。西安交通大學(xué)以甲基三氯硅烷為原料,通過(guò)與正丁胺反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)制得的梯形聚甲基倍半硅氧烷,耐熱性能優(yōu)良,700℃的失重率為4%,可用作耐高溫材料和粘接劑?! 」柘鹉z粘接劑分為熱硫化硅橡膠粘接劑和室溫硫化硅橡膠(RTV)膠接劑。由于后者硫化工藝簡(jiǎn)單,同時(shí)又具有耐氧化、耐高溫變化、耐寒、耐臭氧和優(yōu)異的絕緣性能,已日益受到人們的重視,發(fā)展很快,廣泛應(yīng)用于宇航工業(yè)中;它的主體材料是羥基封端的聚硅氧烷。但RTV膠粘劑自身強(qiáng)度低,對(duì)各種材料粘附強(qiáng)度較低,不用作結(jié)構(gòu)膠粘劑。改性方法主要是加入增韌劑和特殊粘接促進(jìn)劑共混、共聚、接枝形成混合膠聯(lián)體系來(lái)提高其膠接強(qiáng)度:加入補(bǔ)強(qiáng)填料、提高交聯(lián)密度能在一定程度上改善硅橡膠熱穩(wěn)定性.中科院化學(xué)所制備的聚甲基三氟丙基硅氧烷,其主鏈含有四苯基四甲基環(huán)二硅氮烷,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,在300℃氮?dú)夥忾]體系中加熱144h失重只有2.3%,是目前國(guó)內(nèi)外耐溫性能最好的硅橡膠。(待續(xù))
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