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摘要：本文提出了幾種通過共聚改性提高聚酯冷結(jié)晶溫度的方法，同時探索了縮聚工藝條件對聚酯結(jié)晶性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過降低縮聚初期的溫度，可顯著減慢聚酯的結(jié)晶速度?！　￡P(guān)鍵詞：聚酯　共聚改性　結(jié)晶速度前言　　聚酯在食品飲料包裝領(lǐng)域的應(yīng)用已越來越廣泛，其中最為廣泛的包裝形式為瓶子，深刻理解聚酯的結(jié)晶性能有助于瓶子生產(chǎn)廠家確定最合適的工藝條件，同時，根據(jù)下游瓶廠的要求，對聚酯進(jìn)行恰當(dāng)?shù)母男裕咕埘ギa(chǎn)品更好地滿足用戶的不同需求，成為聚酯廠商提高產(chǎn)品的質(zhì)量和寬容度的有效途徑。1 減慢聚酯的結(jié)晶速度有利于提高瓶制品的透明度并利于拉伸　　聚酯是可以結(jié)晶的聚合物，結(jié)晶是最為重要的特性之一。拉伸和熱處理過程都伴隨有結(jié)晶的發(fā)生[1]，本文重點(diǎn)探討熱處理過程中的結(jié)晶行為。對于聚酯瓶的生產(chǎn)工藝而言，總是希望在對聚酯的加工過程中，比如瓶坯的注塑和拉伸前瓶坯的再加熱過程中，能最大程度地抑制結(jié)晶的程度和速度，這樣制造出來的瓶坯才有較高的透明度。另外，減少瓶坯在再加熱過程中的結(jié)晶，有利于在吹瓶過程中的充分拉伸，尤其是瓶底，如果在注坯過程中已存在較高的結(jié)晶度，那么，在瓶底的拉伸過程中，聚酯的結(jié)晶部分將對拉伸產(chǎn)生阻礙作用，造成瓶底拉伸不均勻，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)。這一點(diǎn)對碳酯飲料而言尤為重要。碳酯飲料瓶容易因?yàn)槠孔拥膽?yīng)力存在而產(chǎn)生開裂，而且經(jīng)常發(fā)生在瓶底，所以，對瓶底有非常高的要求，比如可口可樂公司所設(shè)計(jì)的所謂的“快速應(yīng)力開裂試驗(yàn)”就是基于這一考慮而設(shè)計(jì)的?！　「鶕?jù)有關(guān)對聚酯的研究成果[2]，簡單而言，其冷結(jié)晶峰溫越高、熔融結(jié)晶溫越低，則表明該種聚酯的結(jié)晶能力越差，或者說其結(jié)晶速度越慢。  我們曾對市場上的幾種瓶用聚酯的結(jié)晶性能進(jìn)行分析，瓶用廠家反映質(zhì)量較好的聚酯，  其冷結(jié)晶峰溫都比較高，對比如下（見表1）：注：Tg—玻璃化溫度；Tm—熔點(diǎn)；Tc—冷結(jié)晶峰值；Tmc—熔融結(jié)晶峰溫（下文出現(xiàn)同類代號表示相同的含義）　　從上表可以看出，廠家1的產(chǎn)品具有較高的冷結(jié)晶峰溫和較低的熔融結(jié)晶峰溫，表明其結(jié)晶速度較慢。實(shí)際上，該產(chǎn)品是市場上公認(rèn)的質(zhì)量最好的產(chǎn)品?！　⌒枰赋龅氖牵忻嫔弦财毡閼?yīng)用的熱灌裝瓶，因其灌裝溫度高達(dá)93℃，所以在吹瓶時需對模具進(jìn)行加熱處理，這時要求瓶壁能盡快達(dá)到較高的結(jié)晶度，對聚酯的要求就是較快的結(jié)晶速度，因此，需要在瓶子的透明度和結(jié)晶速度之間作一平衡考慮，本文在此不作展開論述。2  通過共聚改性減慢聚酯結(jié)晶速度　　武榮瑞等的研究[3]指出，在聚酯中引入剛性的苯環(huán)組分和柔性組分對Tc有明顯不同的影響。前者不僅破壞了大分子鏈的規(guī)整性，而且產(chǎn)生了空間位阻作用，使共聚物更難于結(jié)晶，后者盡管也破壞了大分子鏈的規(guī)整性，但柔性鏈有利于鏈的活動，可誘導(dǎo)和加速結(jié)晶。因?yàn)?，要減慢聚酯結(jié)晶速度，可通過選擇恰當(dāng)?shù)墓簿劢M分來實(shí)現(xiàn)。表2是我們對聚酯進(jìn)行共聚改性后所得的結(jié)晶，由表可見，添加不同的共聚組分，可以得到不同的結(jié)晶速度，而且，隨著添加量的不同，結(jié)晶速度減慢的程度也不同。實(shí)驗(yàn)裝置：20升不銹鋼反應(yīng)釜，加料量5000克。反應(yīng)條件：酯化溫度257℃；縮聚溫度：280℃；真空度：70pa；催化劑；Sb203,300ppm最終粘度：0.65dl/g(國標(biāo)法測)　　結(jié)晶性能各參數(shù)用DSC測得。所用機(jī)型為METTLER DSC 12E，先將樣本加熱至290℃，保持2分鐘，以消除其熱歷史，然后驟冷至50℃，再以10℃/分鐘的速度升溫降溫測得各項(xiàng)指標(biāo)，氮?dú)夥諊?   通過優(yōu)化縮聚工藝參數(shù)改善聚酯結(jié)晶性能　　聚酯是在一定的溫度條件通過縮聚反應(yīng)來提高其分子量的，同時也伴有付反應(yīng)的發(fā)生， 生成包括環(huán)狀低聚物在內(nèi)的付產(chǎn)物。 這些付產(chǎn)物將對聚酯的結(jié)晶性能產(chǎn)生什么樣的影響？這方面的報(bào)道和研究成果仍不多見。一般認(rèn)為， 聚酯中的低分子成分越多，則其結(jié)晶的能力越強(qiáng)。 楊始等人在其著作中有所述及[4]。我們在實(shí)驗(yàn)中將縮聚初期的反應(yīng)溫度由271℃降至262℃，樣品的測試結(jié)果表明其結(jié)晶性能明顯改變，其表中參數(shù)Tc由144.4℃升到159℃，而Tmc也有大幅度的下降（參見表3）。雖然我們在機(jī)理上不能作出準(zhǔn)確的分析，但推測與反應(yīng)付產(chǎn)物的種類和量是有一定的關(guān)聯(lián)的。實(shí)驗(yàn)裝置：20升不銹鋼反應(yīng)釜　　配方：PTA4000克；MEG1770克；共聚組分10％；催化劑：Sb203,300ppmDSC檢測方法同第2節(jié)所述?！　≡谖夜镜倪B續(xù)化生產(chǎn)線上（產(chǎn)量120噸/天），也做過類似的工藝優(yōu)化，但調(diào)整的幅度沒有本實(shí)驗(yàn)大，在5℃以內(nèi)，對產(chǎn)品的檢測并沒有發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果。因此，我們有理由相信，存在一個臨界值，在這個臨界值內(nèi)，付反應(yīng)產(chǎn)物的變化不足以對產(chǎn)品的結(jié)晶性能產(chǎn)生可測量的影響。4  結(jié)論　　減慢聚酯的結(jié)晶速度有利于制得更為透明的瓶子，并有利于拉伸。通過選擇適當(dāng)?shù)墓簿劢M分可減慢聚酯的結(jié)晶速度。大幅度降低縮聚反應(yīng)初期的溫度可顯著地減慢聚酯的結(jié)晶速度，表現(xiàn)在Tc明顯上升而Tmc大幅度下降。   卓俊謙（珠海裕華聚酯有限公司研發(fā)中心）  來 自： www.ppack.net