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3.2.1　交聯(lián)　　交聯(lián)是為了改善形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性及環(huán)境應(yīng)力開裂性。通過交聯(lián)，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的結(jié)晶度下降，被掩蓋的韌性復(fù)又表現(xiàn)出來。交聯(lián)可分為化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，在熔融過程中發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)是采用電子射線或γ射線直接對超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品進行照射使分子發(fā)生交聯(lián)。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化學(xué)交聯(lián)又分為過氧化物交聯(lián)和偶聯(lián)劑交聯(lián)?！　?1)過氧化物交聯(lián)　　過氧化物交聯(lián)工藝分為混煉、成型和交聯(lián)三步?；鞜挄r將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）與過氧化物熔融共混，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在過氧化物作用下產(chǎn)生自由基，自由基偶合而產(chǎn)生交聯(lián)。這一步要保證溫度不要太高，以免樹脂完全交聯(lián)。經(jīng)過混煉后得到交聯(lián)度很低的可繼續(xù)交聯(lián)型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），在比混煉更高的溫度下成型為制件，再進行交聯(lián)處理?！　〕叻肿恿烤垡蚁║HMW-PE）經(jīng)過氧化物交聯(lián)后在結(jié)構(gòu)上與熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠都不同，它有體型結(jié)構(gòu)卻不是完全交聯(lián)，因此在性能上兼有三者的特點，即同時具有熱可塑性和優(yōu)良的硬度、韌性以及耐應(yīng)力開裂等性能。　　國外曾報道用2，5-二甲基-2，5雙過氧化叔丁基己炔-3作交聯(lián)劑〔11〕，但國內(nèi)很難找到。清華大學(xué)用廉價易得的過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑進行了研究〔12〕，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：DCP用量小于1%時，可使沖擊強度比純超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）提高15%～20%，特別是DCP用量為0.25%時，沖擊強度可提高48%。隨DCP用量的增加，熱變形溫度提高，可用于水暖系統(tǒng)的耐熱管道?！　?2)偶聯(lián)劑交聯(lián)　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）主要使用兩種硅烷偶聯(lián)劑：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶聯(lián)劑一般要靠過氧化物引發(fā)，常用的是DCP，催化劑一般采用有機錫衍生物。　　硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的成型過程首先是使過氧化物受熱分解為化學(xué)活性很高的游離基，這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后與硅烷產(chǎn)生接枝反應(yīng)，接枝后的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在水及硅醇縮合催化劑的作用下發(fā)生水解縮合，形成交聯(lián)鍵即得硅烷交聯(lián)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）?！　?3)輻射交聯(lián)　　在一定劑量電子射線或γ射線作用下，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子結(jié)構(gòu)中的一部分主鏈或側(cè)鏈可能被射線切斷，產(chǎn)生一定數(shù)量的游離基，這些游離基彼此結(jié)合形成交聯(lián)鏈，使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的線型分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。經(jīng)一定劑量輻照后，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的蠕變性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。　　用γ射線對人造超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）關(guān)節(jié)進行輻射，在消毒的同時使其發(fā)生交聯(lián)，可增強人造關(guān)節(jié)的硬度和親水性，并且使耐蠕變性得以提高〔13〕，從而延長其使用壽命?！　∮醒芯俊?4〕表明，將輻照與PTFE接枝相結(jié)合，也可改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的磨損和蠕變行為。這種材料具有組織容忍性，適于體內(nèi)移植。3.2　加工性能的改進　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂的分子鏈較長，易受剪切力作用發(fā)生斷裂，或受熱發(fā)生降解。因此，較低的加工溫度，較短的加工時間和降低對它的剪切是非常必要的?！　榱私鉀Q超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工問題，除對普通成型機械進行特殊設(shè)計外，還可對樹脂配方進行改進：與其它樹脂共混或加入流動改性劑，使之能在普通擠出機和注塑機上成型加工，這就是2.2.2中介紹的潤滑擠出(注射)。3.2.1　共混改性　　共混法改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔體流動性是最有效、最簡便和最實用的途徑。目前，這方面的技術(shù)多見于專利文獻。共混所用的第二組份主要是指低熔點、低粘度樹脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用較多的是中分子量PE(分子量40萬～60萬)和低分子量PE(分子量＜40萬)。當(dāng)共混體系被加熱到熔點以上時，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）樹脂就會懸浮在第二組份樹脂的液相中，形成可擠出、可注射的懸浮體物料?！　?1)與低、中分子量PE共混　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）與分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000為最佳)共混可使其成型加工性獲得顯著改善，但同時會使拉伸強度、撓曲彈性等力學(xué)性能有所下降。HDPE也能顯著改善超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工流動性，但也會引起沖擊強度、耐摩擦等性能的下降。為使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）共混體系的力學(xué)性能維持在一較高水平，一個有效的補償辦法是加入PE成核劑，如苯甲酸、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽、己二酸鹽等，可以借PE結(jié)晶度的提高，球晶尺寸的微細(xì)均化而起到強化作用，從而有效阻止機械性能的下降。有專利〔15〕指出，在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/HDPE共混體系中加入很少量的細(xì)小的成核劑硅灰石(其粒徑尺寸范圍5nm～50nm，表面積100m2/g～400m2/g)，可很好地補償機械性能的降低。　　(2)共混形態(tài)　　超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化學(xué)結(jié)構(gòu)雖然與其它品種的PE相近，但在一般的熔混設(shè)備和條件下，它們的共混物都難以形成均勻的形態(tài)，這可能與組份之間粘度相差懸殊有關(guān)。采用普通單螺桿混煉得到的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LDPE共混物，兩組份各自結(jié)晶，不能形成共晶，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）基本上以填料形式分散于LDPE基體中。熔體長時間處理和使用雙輥煉塑機混煉，兩組份之間作用有所加強，性能亦有進一步的改善，不過仍不能形成共晶的形態(tài)?！　adhar發(fā)現(xiàn)〔16〕，當(dāng)采用兩步共混法，即先在高溫下將超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融，再降到較低溫度下加入LLDPE進行共混，可獲得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/LLDPE共混物。　　(3)共混物的力學(xué)強度　　對于未加成核劑的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）/PE體系，其在冷卻過程中會形成較大的球晶，球晶之間存在著明顯的界面，而在這些界面上存在著由分子鏈排布不同引起的內(nèi)應(yīng)力，由此會導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，所以與基體聚合物相比，共混物的拉伸強度常常有所下降。當(dāng)受到外力沖擊時裂紋會很快地沿球晶界面發(fā)展而導(dǎo)致最后的破碎，因此又引起沖擊強度的下降。(一)(二)(三)(四)(五)