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聚丙烯共混增韌研究及分析(二)

2007/8/10 15:04:24 人評論

    EPDM與PP有良好的界面相互作用,溶解度參數(shù)相等(8.1),與EPR相比,改性效果更為理想,應(yīng)用更為廣泛。許多汽車的保險杠材料就是PP/EPDM合金。在制備過程中最好在PP/橡膠共混體系內(nèi)形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形態(tài),這有助于提高材料的韌性,這是一個關(guān)鍵技術(shù)。通常在制備時,橡膠含量不低于20%,除了PP外,還需加入少量的HDPE和滑石粉。國內(nèi)研制的和日本三菱油化公司生產(chǎn)的保險杠材料的性能見表1。          表1    保險杠用PP/EPDM合金材料性能    項目                                    中國科學(xué)院                                     清華大學(xué)       長春應(yīng)用化學(xué)研究所    MI/[g·(10min)(-1)]              5.0             4.0 ̄6.0             拉伸強(qiáng)度/MPa                    17.0            18.0 ̄28.0            斷裂伸長率,%                    >560             500 ̄800            缺口沖擊強(qiáng)度(23(℃)/(J·m(-1))    800             490 ̄784            彎曲強(qiáng)度/MPa                   22.5            17.0 ̄21.0            項目                                化學(xué)研究所     日本三菱油化    MI/[g·(10min)(-1)]                 5.0 ̄7.0       1.7 ̄2.2    拉伸強(qiáng)度/MPa                       16.5 ̄19.0     16.0 ̄33.0    斷裂伸長率,%                        >500          200 ̄760    缺口沖擊強(qiáng)度(23(℃)/(J·m(-1))        500            490    彎曲強(qiáng)度/MPa                       22.0          19.0 ̄24.0    唐德敏等人采用馬來酸酐(MAH)對EPDM進(jìn)行熔融接枝(EPDM-g-MAH)改性, 將改性后的EPDM與PP共混,對PP/EPDM和PP/EPDM-g-MAH 2種共混體系的界面狀況進(jìn)行了對比。結(jié)果表明,接枝后共混體系的沖擊強(qiáng)度有較大幅度的提高,且提高值隨著接枝率的增加而增大。文章運(yùn)用Huggins參數(shù)、 界面張力系數(shù)對界面狀況進(jìn)行了表征,EPDM接枝后與PP的相互作用使參數(shù)和兩相間界面張力都比接枝前減小了,掃描電子顯微鏡(SEM)照片上可見規(guī)律細(xì)密的剪切帶,橡膠顆粒分散性增加、顆粒變小。    2.2 PP/SBS    加彈性體SBS于PP基材中,在微觀顯微鏡下可觀察到SBS有細(xì)化PP結(jié)晶、增大無定形區(qū)的作用。PP/SBS共混物的沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率隨著SBS摻入量的增加逐步提高,而其拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和硬度則下降。一種國內(nèi)研究的、采用SBS 作為改性劑制得的耐沖擊型PP,常溫和低溫沖擊強(qiáng)度分別比通用PP提高5和10倍。 巴陵石油化工公司使用SBS對PP改性,成功地用于洗衣機(jī)零部件和童車結(jié)構(gòu)件的生產(chǎn)。    白福臣等人研究了SBS改性PP的缺口沖擊行為和沖擊斷面的形態(tài)。 結(jié)果表明,在各種實驗溫度下(-30,0,20℃),其沖擊強(qiáng)度都不同程度地有所提高。例如在20℃ 下,當(dāng)SBS從0增加到20%時,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從20.60J/m增加到70.89J/m。從SEM照片上可以看出,SBS的顆粒直徑多數(shù)在1μm左右,均勻地分布于PP中。由于 SBS的聚丁二烯段和PP有相近的表面張力,容易相互擴(kuò)散, 在兩相之間形成一過渡層,對提高復(fù)合材料的韌性有一定作用。    SBS的增韌效果雖不如EPDM,但也完全能滿足一般使用要求, 且共混材料在常溫下有較好的剛性及硬度。    2.3 PP/POE    POE是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物,采用茂金屬催化劑通過乙烯、辛烯原位聚合技術(shù)生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)中結(jié)晶的乙烯鏈節(jié)作為物理交聯(lián)點承受載荷,非晶態(tài)的乙烯和辛烯長鏈貢獻(xiàn)了彈性。由于其表觀切變粘度對溫度的依賴性與PP相近,具有較強(qiáng)的剪切敏感性,在PP基體中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布。將POE 作為沖擊改性劑加入PP中,發(fā)現(xiàn)共混體系的分散情況和相容性非常好,PP的低溫沖擊強(qiáng)度得到改善,增韌效果明顯;同時,整個體系具有優(yōu)良的加工性能。與EPR、 EPDM 等相比,POE更具價格優(yōu)勢,且耐候性好(不含雙鍵),流動性較佳。    張金柱通過實驗證明,POE對PP的增韌效果要優(yōu)于EPDM、EPR,缺口沖擊強(qiáng)度提高最大,且體系彎曲模量及拉伸強(qiáng)度的下降比EPDM、EPR增韌體系要小。當(dāng)POE用量超過15%時,對PP的增韌效果明顯提高。另外,POE對高流動性PP 也具有良好的增韌效果,共混體系在低溫下仍有韌性,而相應(yīng)的EPDM、EPR 增韌體系則呈現(xiàn)脆性。在生產(chǎn)上使用高流動性PP體系,可以縮短成型周期、降低生產(chǎn)成本。POE 對高流動性PP的增韌改性見表2。    表2  POE對高流動性PP的增韌改性    組成               MI/        拉伸強(qiáng)    彎曲模    缺口沖擊強(qiáng)                 [g·(10min)(-1)] 度/MPa    量/MPa    度/J·m(-1)    高流動性PP        19.5        31.3        1766        76.4    PP/30%POE         9.5        23.2        708       626.0    S.Paul等人[13]將POE添加到PP共聚物中進(jìn)行沖擊改性。所用PP中乙烯含量為 10% ̄11%(橡膠相為17% ̄18%),POE用量為5% ̄25%,而在POE含量為10 %左右時體系的綜合性能最好(其中沖擊強(qiáng)度提高了4倍)。作者認(rèn)為, 這一結(jié)果與通常 PP發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變時彈性體總含量為20% ̄25%是基本一致的。與均聚PP相比,共聚 PP中乙烯相的存在可以提高基體與POE的相容性,因此,POE對共聚PP更為適合。研究還表明,共混時加大剪切速率有助于體系綜合性能的提高。    在彈性體增韌體系中,彈性體與基體的相容性是一個關(guān)鍵。若兩者形成均相體系,則起不到增韌效果;相反,若完全不相容,彈性體顆粒很大,外形也不規(guī)則,局部應(yīng)力將過于集中,直接導(dǎo)致裂紋(或裂縫)的生成;只有當(dāng)兩者具有較好的相容性時,彈性體以一定的粒徑分布在基體連續(xù)相中,形成一種具有良好界面相互作用的兩相或多相形態(tài)結(jié)構(gòu)體系,才能提高材料的沖擊性能。

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