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根據擴散滲透機理，從材料結構的角度討論了影響塑料包裝材料阻隔性的因素。綜述了共混合填充改性技術在提高塑料包裝材料阻隔性能和力學性能中的研究應用現狀。重點評述了共混改性時組分性質、加工方法對材料的微觀結構、阻隔性能和力學性能的影響以及填充改性所面臨的共性問題、表面改性技術的發(fā)展和應用，強調了片狀納米填充材料的分散性和取向性對阻隔性能的重要作用。此外，還對塑料改性技術在包裝材料方面的應用前景進行了展望，指出了共混合填充技術今后需要重點解決的問題。 　　在食品保鮮、飲料和啤酒、汽油箱、防潮包裝等方面，高阻隔性塑料包裝材料具有極強的技術優(yōu)勢和使用方便性，其需求量近幾年一直呈上升趨勢。與此同時，人們對高阻隔性塑料包裝材料的多樣性、阻氧、阻CO2、防潮、遮光、保香、保鮮、殺菌、抗靜電、防霧、耐高低溫、耐氧化、透擇性及透過性等也提出了更高的要求。長期以來，人們一直努力通過各種手段和方法來提高和改善這些性能。目前，已發(fā)展有多層復合法、涂覆法、改性塑料法等。多層復合和涂覆法工藝復雜，設備投資高，并且不能顯著改善材料的力學性能，因而具有一定的局限性。而改性塑料法不僅能從根本上提高塑料的阻隔性能，同時還能改善其力學性能，產品也具有多樣性。因此，利用塑料改性技術改性包裝材料，已成為包裝材料的發(fā)展方向和研究的熱門課題。其中，共混和填充技術的研究應用最為活躍。文中結合國內外文獻，就近年來塑料共混合填充改性技術在高阻隔性包裝材料中的應用情況進行綜述，并對其發(fā)展前景進行了展望。 1 提高阻隔性的基本途徑和方法 　　氣體透過(阻隔)性和滲透性是阻隔性材料的最重要性能。其影響因素主要有聚合物結構、滲透氣體特性和環(huán)境。其中，材料結構是影響阻隔性能和力學性能最根本最直接的因素。 　　由于實際過程中待阻隔的氣體、液體主要是O2、CO2、H2O及低分子有機物類物質，而且多數情況下使用溫度也不太高。因此，提高材料阻隔性的基本途徑和方法，是利用塑料改性技術對材料進行改性，以減少氣體、液體的溶解度以及擴散性。共混和填充改性是2種最為常用的方法。 2 共混改性 　　單一材料很難滿足包裝材料的綜合性能和多樣性要求。包裝材料的制備在多數情況下是將不同結構和性能的材料共混，來達到改善其阻隔性能和力學性能的目的。共混有物理共混和共聚-共2種方法。其中，物理共混法最為常用。制備技術主要有機械共混和反應性“就地增容”熱-機熔體共混等。此方面的研究已經取得了長足進展，利用這一方法制備的改性材料也屢見不鮮。 2.1簡單共混 　　茂金屬聚乙烯(mLLDPE)具有熱封溫度低、強度高、耐穿刺能力強、可抽出物量低等優(yōu)良性能，與LDPE或LLDPE具有較好的相容性。二者共混能明顯改善膜的物理機械性能、熱封性能及印刷性，是冷凍食品、保健食品多層復合包裝膜常用的一種內層材料。 　　聚芳酯(U聚合物)與PET均具有較好的熱成型性，二者的多層坯雙向拉伸吹塑后，可制得不經熱處理即可滿足85℃熱灌裝要求的耐熱瓶。 　　Du Pont包裝與工程聚合物公司推出的乙烯/丙烯酸酯衍生物共聚物系列產品，具有高熔體強度和熱穩(wěn)定性。與LDPE共混時相容性好，與PET、PA及PP容易粘合。不僅可用于吹塑和流延薄膜、擠出涂層、復合層、薄膜改性劑等，而且還可作為廉價增韌劑與PP、PA、PET、ABS和PET/ABS共混。10%的該類物質與PP共混后，其室溫下缺口沖擊強度就可提高23倍。 　　日本大東ME公司與名古屋市工業(yè)研究所將脂肪族聚酯與特殊成份共混，研制成功的一種生物降解性垃圾袋，具有膜強度高、對水的阻隔性強等優(yōu)點，薄至25μm也無漏水性。 結晶性聚合物是制取高阻隔性材料的首選配料。原因是結晶性聚合物的阻隔性高、強度大、耐熱性能好。當與其它材料共混時，由于氣體難溶于微晶，所以，其擴散時路徑變得曲折而漫長，材料可具有很高的阻隔性。間苯二甲胺和己二酸的縮聚物MXD6，是近年來研究應用較多的一種高阻隔性尼龍材料。其熔點比PA6高20℃，對O2的阻隔性高10倍，而且阻隔性不隨相對濕度的增高而降低。低溫下的阻隔性能雖不如PVDC，但在高溫下卻優(yōu)于PVDC。MXD6與PET同屬一種結晶型材料，其熱行為比較接近，易于復合成一體。因此，常常將二者共混制取高阻隔耐熱瓶類包裝容器。典型的產品有法國Karlsberg公司的PET/MXD6/PET多層結構啤酒瓶等。 2.2物理共混 　　由于熱力學上真正相容的樹脂很少，簡單共混的品種不多。物理共混越來越受到人們的關注。共混時，材料的阻隔性能及力學性能與自由體積分數、極性、熔點(或玻璃化溫度)、結晶性、分子的精細結構等因素有關，體系也常常需要增容。 　　極性高聚物對氣體的阻隔性強，但對水的屏蔽性一般卻很弱；非極性的則相反。為提高材料的綜合性能，二者常常一起共混。HDPE與PA或EVOH熱力學不相容。劉春林等以基體樹脂的接枝物為增容劑，在一定的工藝條件下制備出了二甲苯滲透率僅為0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料。專利發(fā)明了一種對有機溶劑有良好阻隔性能的PE/PA材料。這種材料是由PE、PA與增容劑(PA-g-EVOH)通過共混制取的。劉平、承民聯、蔡亮珍等利用增容技術原理，也分別對HDPE/PA、HDPE/EVOH以及EVOH、LCP、MXD6與PET幾種共混體系進行了研究。通過熱機共混、吹塑后，他們分別制得了對O2、CO2、H2O、脂肪烴、芳烴、農藥具有不同優(yōu)良阻隔性能的包裝容器。SEM觀察發(fā)現，HDPE或PEI為連續(xù)相。而PA或EVOH在雙向拉伸作用下，則呈片狀形態(tài)平行于壁面取向排列，這種結構賦予了材料很高的阻隔性能。 　　材料的擴散系數與自由體積分數大小相關。自由體積分數越大，擴散系數就越大。Abis等對間規(guī)聚苯乙烯(sPS)與LLDPE、HDPE、SEBS的二元共混體系分別進行了研究。發(fā)現，以10%的SEBS分別增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同時還發(fā)現，組份自身的結晶度和分布情況對共混物的結構特性也具有影響。高彈態(tài)非結晶性組份可導致自由體積分數增大，鏈段重排能力增強，更易于瞬時成縫。因此，增容劑的加入，不僅可引起LLDPE、HDPE和sPS的結晶度下降，而且在過量時還會導致阻隔性能下降。 　　非結晶性結構的聚合物在玻璃態(tài)時自由體積分數小，鏈段重排能力也弱，氣體滲透系數小。因此，具有高玻璃化溫度(Tg)的非結晶性聚合物阻隔性較強。PEN的Tg比PET高43℃，它對O2、CO2、H2O的阻隔性比PET分別高4倍、5倍和3.5倍。拉伸強度比PET高35%，彎曲模量高5%。具有優(yōu)良的O2、CO2、H2O阻隔性能、力學性能和熱性能。通過PEN與PET共混，30%~40%的PEN即可使吹塑瓶獲得優(yōu)良的耐熱性(>90℃)、氣體阻隔性以及紫外線阻斷性。這類共混物現已用于制造啤酒瓶、飲料瓶。如瑞士Sntis Kunststoffe公司的PolyclearN-10、奧地利CA Greiner包裝公司的PEN/PET、合金瓶、可口可樂公司的飲料瓶等。 　　結晶性結構的聚合物阻隔性高。結晶能力是分子的規(guī)整性、分子間力、鏈的性的綜合反映，也與外界溫度等有關。PET具有較高的結晶度，是一種廣泛使用的阻隔性包裝材料。最近，美國Mossi & Ghisolf公司又開發(fā)出了一種阻氧效果良好而僅使用單層PET的包裝瓶新技術。所用原料是品名為ActiTUF的PET樹脂。材料具有活性或惰性氣體阻隔性?；钚宰韪粜圆捎玫氖翘厥馕跫夹g；惰性阻隔性則是由PEN和多種添加劑的共混物產生的。材料環(huán)保性好，可回收。首次應用目標是一次性果汁飲料和啤酒瓶。 　　高分子的精細結構對滲透性也有影響。其中，取代基對氣體的滲透性的影響最為顯著。這主要與自由體積分數有關。大的側基(如叔丁基)利于氣體滲透；極性基(如-OH、-CN等)及電負性大的原子(如cl、F)可增加分子間作用，使瞬時縫形成的難度最大。Mohamed等分別采用含氟的低聚物與氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制備了一種聚合物。、將其與含有N，N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液共混，結果發(fā)現，共混物對水的阻隔性大大增強。 2.3取向態(tài)和層化作用 　　從材料微觀結構形態(tài)上看，取向態(tài)和層化作用對共混物的阻隔性有重要影響。二者一般與加工條件和方法等外部因素有關。許多共混改性塑料具有單相連續(xù)的微相分離型結構。連續(xù)相對共混物的透氣性一般起主導作用。當存在有高阻隔性分散相時，該分散相沿壁面方向取向定位和層化程度愈大，材料的阻隔性就愈強。結晶型材料拉伸取向后，滲透系數可減少50%左右；非結晶型拉伸取向后，也可減少10%~15%。因此，在共混改性中，拉伸取向和層化共混越來越受到人們的重視，目前已成為高阻隔塑料包裝材料制備研究的熱點之一。 　　層化程度的高低，主要取決于所選配樹脂的性質、比例及樹脂的熔體流動速率(MFR)。HDPE與PA6的MFR相近。吳培熙在一定的工藝條件下，熔融制備出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料。經結構觀察，合金中結晶的HDPE為連續(xù)相，PA6呈片狀微晶均勻分散于連續(xù)相中，具有較理想的結構特性。 層化過程中，增容劑非常重要。它一方面可提高組分間的相容性；另一方面可使次連續(xù)相(分散相)在基體樹脂中的層化作用加強。若有交聯發(fā)生，還有利于阻礙瞬時縫隙的形成。陳永芬等以HDPE-g-MAH為增容劑，制備了HDPE/EVOH高阻隔性材料。研究發(fā)現，增容劑能顯著提高二者的相容性，并可使EVOH的層化程度顯著提高。但過多的增容劑對材料的阻隔性能會有不利影響。 　　皂化或部分皂化的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAL)近幾年在包裝領域發(fā)展異常迅猛。其突出的特性是極好的阻氣性，可大大提高保香性、阻氧性，提高食品保存期。也可用于溶劑、化學品和農藥的包裝。羅明俊等用部分水解的EVA與MAH催化接枝，合成了一種性能卓越的尼龍/聚烯烴類合金的反應型增容劑。該增容劑分子中的CH，-COO、-OH及-COOH部分在相界面上可與尼龍分子產生強烈的化學、物理(離子鍵等)作用而被“錨固”；碳鏈部分則可與聚烯烴組份纏繞互溶，在剪切、拉伸等作用下，可顯示出較強的層化能力。 3 填充改性 　　填充改性可提高材料的阻隔性能和力學性能。納米思維下的高分子復合材料，為塑料包裝材料提供了新的發(fā)展空間。少量的納米材料填充物(　　填充物目前主要有顆粒尺度和納米尺度的有機物、無機物(如CaCO3、TiO2、云母、蒙脫土、凸凹棒土等)以及分子級高分子。現階段，聚合物/無機納米復合材料研究得最多，進展也最快，并已成為國內外包裝材料研究的主要方向和熱門課題，應用范圍也不斷拓寬。 　　固體填充物與基體樹脂的結合性和分散均勻性對阻隔性能和力學性能有重要影響。因此，用顆粒尺度和納米尺度的無機材料填充改性的核心，都是為了提高界面結合強度。而如何提高填充材料的分散度，防止相分離，則是納米復合材料研制的關鍵。 　　納米尺度的無機填充物若不經表面改性處理，難于以個體的形式均勻分散在基體樹脂中。改性的方法有偶聯劑法、彈性體包覆填充法、等離子體法、原位多相聚合法等。通過改性，填充材料與基體樹脂間的界面相容性、反應性、潤濕性可大大增強，填料的分散性也可顯著提高。從而界面結合力得以強化，分相程度減小。在包裝材料領域，這方面研究較多的是無機納米薄片材料。 3.1填充材料表面改性 　　宮曉頤用乙烯等離子體對云母進行處理后發(fā)現，處理后的云母表面覆蓋了一層厚度為數納米的等離子PE膜。這種改型云母是理想的PE類樹脂的填充物，分散性也很好。其膜制品可具有很高的紅外線阻隔性能，折光率極高。 　　漆宗能等對尼龍/蒙脫土體系進行了深入研究，利用聚合物單體插層原位聚合復合法，將蒙脫土層間陽離子交換、單體插層、單體原位聚合在同一穩(wěn)定膠體分散體系中一步完成，制得了力學性能、熱性能及阻隔性能和加工性能優(yōu)良的PA6/蒙脫土納米復合材料。這種材料可用于制造汽油箱等。 　　Liu、Cho等用熔融擠出法制備了PA/黏土納米復合材料。在對其結構研究時發(fā)現，當黏土質量10%時，則呈插層型，具有各向異性。 　　Tseng等通過溶液插層制備了黏土改性的sPS納米復合材料，并用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、x衍射等分析技術考察了其結構變化和結晶性能。發(fā)現，硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并以片狀形態(tài)均勻分散。這種材料具有極高的阻隔性能和優(yōu)良的力學性能。 　　Gilman發(fā)現，PA6加入5%的黏土后，材料可產生相當高的阻隔性，同時強度、彈性模量、韌性和阻燃性也大大提高。 　　李同年等在對一種原位插層PA/黏土納米復合材料的阻隔性能研究中則發(fā)現，當黏土含量為5%時，材料的擴散系數可下降50%之多。 　　專利發(fā)明的一種聚酯/層狀硅酸鹽納米復合材料，具有很高的CO2、O2阻隔性能。實驗發(fā)現，該材料O2的滲透性低于10-6g/120d，CO2的損失率3.2填充材料的分散性和取向態(tài) 　　高長/徑比填充材料的分散狀態(tài)不僅涉及分散均勻性，而且還涉及取向性。片狀填充物的取向性與膜(片)狀包裝材料的阻隔性能有很強的關聯性。在填充量相同時，取向度高的阻隔性能遠遠高于取向度低的。Pinnavaia等研究了PET/蒙脫土納米復合薄膜材料對O2的阻隔性能。發(fā)現，阻隔能力隨填充物的增加而提高。如3%時下降56%，5%時下降71%。 　　在拉伸、吹塑、擠出等加工條件下，插層型和剝離型2種結構形態(tài)的填充物均可不同程度地產生取向。Choi等在研究插層型聚氧化乙烯/蒙脫土納米復合材料時發(fā)現，導致材料剪切變稀這—現象，主要是硅酸鹽片易于剪切取向并和插層聚合物分子鏈團發(fā)生構像變化而沿流動方向排列引起的。多數高長/徑比填充材料復合物均具有剪切變稀的流變行為也證明了這—點。 　　球形填料也可以定向。高翔等研究PET/TiO2納米復合材料的流變特性時發(fā)現，在較高剪切速率下，顆粒高度定向，形成不同的顆粒層，層間是連續(xù)的PET熔體。 4 前景與展望 　　塑料改性技術有力地推動了包裝材料的發(fā)展，使包裝材料出現了空前繁榮局面。今后，包裝材料將借助于塑料改性技術，進一步朝著高性能、多樣化、易加工、低成本、環(huán)保的方向發(fā)展，并突出顯示材料的功能化和高降解能力這一主題。傳統(tǒng)復合改性技術將主要應用于普通包裝材料領域，重點是提高和改善材料的阻隔性能、力學性能、加衛(wèi)性能和環(huán)境保護功能；納米復合改性技術除了上述應用之外，短期內則會更多地應用于功能包裝材料、特殊包裝材料的發(fā)展方面。需要重點解決的依然是填充材料的分散性問題。同時，提高材料的降解能力和降低生產成本等也是其面臨的長期任務之一。  作者：楊林 王經武 轉載自：佳工機電網