2.2.2 DCPD結(jié)合進(jìn)聚酯中的具體反應(yīng)方法 (1)酸酐法[3][4][5]:由順酐與環(huán)戊二烯首先在175℃下發(fā)生Diels-Alder反應(yīng),生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。用上述產(chǎn)物作為飽和二元酸,再與不飽和二元酸如順酐或反酸和二元醇在約200℃下進(jìn)一步發(fā)生酯化反應(yīng)而形成聚酯。 (2)水解法 [6][7][8][9][10]:由順酐先和水發(fā)生水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸,然后再加入雙環(huán)戊二烯,雙環(huán)戊二烯的一個(gè)雙鍵打開(kāi)與順?biāo)岬囊粋€(gè)羧基發(fā)生酯化反應(yīng)形成一個(gè)單元酸,再進(jìn)一步與二元醇在200℃左右進(jìn)行反應(yīng)形成一種雙環(huán)戊二烯改性聚酯。 (3)半酯法[11][12]:二元酸和二元醇以及雙環(huán)戊二烯按一定的投料比投入反應(yīng)釜,于150℃下保溫反應(yīng)形成半酯,反應(yīng)達(dá)到一定酸值后,升溫至200℃左右至酯化反應(yīng)完全。 (4)封端法[13]:由二元酸和二元醇于200℃左右進(jìn)行酯化反應(yīng),當(dāng)酯化反應(yīng)達(dá)一定程度時(shí),降溫至150℃以下,加入雙環(huán)戊二烯,使雙環(huán)戊二烯與前期反應(yīng)生成的聚酯的羧基發(fā)生反應(yīng),成為雙環(huán)戊二烯封端不飽和聚酯樹(shù)脂。 用上述不同的方法制備的雙環(huán)戊二烯改性聚酯樹(shù)脂各有特點(diǎn),當(dāng)選用“聚酯級(jí)”雙環(huán)戊二烯作為原材料時(shí),可根據(jù)制品的不同用途選用不同的制備方法。而對(duì)于用“工業(yè)級(jí)”的雙環(huán)戊二烯作為原材料制備聚酯樹(shù)脂,為了克服雜質(zhì)的干擾,必須選擇一種盡量減少副反應(yīng)發(fā)生的制備方法。 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)比較,只有水解法和封端法可以用“工業(yè)級(jí)”的雙環(huán)戊二烯作為原材料,其它兩種方法均在反應(yīng)過(guò)程中就發(fā)生膠凝,難以生產(chǎn)出合格的聚酯產(chǎn)品。對(duì)于水解法和封端法我們又作了大量的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較,最終選定用水解法作為基本合成路線,合成方法采用低溫催化法。3. 實(shí)驗(yàn)部分3.1 工藝流程3.2 反應(yīng)條件的確定 我們分別采用“工業(yè)級(jí)”和“聚酯級(jí)”雙環(huán)戊二烯按有關(guān)文獻(xiàn)上的方法進(jìn)行合成反應(yīng),結(jié)果如下表: 從上表可以看出,采用“工業(yè)級(jí)”雙環(huán)戊二烯作為原材料,首先要解決樹(shù)脂成品外觀顏色深、貯存穩(wěn)定性差的缺陷。為了克服上述缺陷,一些樹(shù)脂生產(chǎn)廠家采用了精餾原料雙環(huán)戊二烯的方法,預(yù)先除去雙環(huán)戊二烯中的一些雜質(zhì),但這種方法增加了一道工序,產(chǎn)生了新的三廢,也增加了成本。同時(shí)樹(shù)脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)仍然不能達(dá)到理想程度。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn),我們改變了傳統(tǒng)的加工工藝,采用了低溫催化反應(yīng)法,最終產(chǎn)品得到了令人滿意的結(jié)果。原理如下: (1)順酐與水發(fā)生水解反應(yīng)形成順?biāo)?,順?biāo)嵩倥cDCPD反應(yīng)形成單酯,這一過(guò)程都是放熱反應(yīng),而熱又使這一反應(yīng)更為激烈,觀察發(fā)現(xiàn),雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)往往就是在這一步發(fā)生了分解副反應(yīng),這些副反應(yīng)產(chǎn)物又和反應(yīng)物中的順酐的雙鍵發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)而使產(chǎn)品變色甚至膠凝。如果降低反應(yīng)溫度可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生,但降低反應(yīng)溫度雙環(huán)戊二烯與順?biāo)岬孽セ磻?yīng)又很難進(jìn)行。這是由于順酐的熔點(diǎn)為52.8℃,順?biāo)岬娜埸c(diǎn)為138-139℃,在水解反應(yīng)過(guò)程中順酐逐漸變?yōu)轫標(biāo)幔磻?yīng)體系由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài),而雙環(huán)戊二烯為液態(tài),如果降低反應(yīng)溫度,液——固相反應(yīng)困難,在這一過(guò)程,我們加入了一種相轉(zhuǎn)移催化劑A,水解和酯化反應(yīng)溫度維持在100℃以下,使這一步驟的反應(yīng)在較溫合的條件下順利進(jìn)行,避免了副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)觀察,在這一步驟中,中間產(chǎn)物沒(méi)有變色和膠凝的現(xiàn)象發(fā)生。
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