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2004-04-29 08:55:38
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    摘要：綜述了環(huán)氧樹脂的增韌改性技術(shù)，著重討論了橡膠彈性體、熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理和發(fā)展現(xiàn)狀，并簡要介紹了熱致液晶聚合物、柔性鏈段固化劑和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)。
    關(guān)鍵詞：紫環(huán)氧樹脂；增韌；改性
    中圖分類號(hào)：TQ323.5  文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A  文章編號(hào)：1003-0999(2004)01-0024
    環(huán)氧樹脂是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物(雙酚A、多元醇、多元酸、多元胺)進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂具有高強(qiáng)度和優(yōu)良的粘接性能，可用作涂料、電絕緣材料、增強(qiáng)材料和膠粘劑等。但因其固化物質(zhì)脆，耐開裂性能、抗沖擊性能較低，而且耐熱性差，使其應(yīng)用受到了一定的限制。為此國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的改性研究工作，以改善環(huán)氧樹脂的韌性。    目前環(huán)氧樹脂的增韌研究已取得了顯著的成果，其增韌途徑主要有三種：①在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增韌。②用熱固性樹脂連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來增韌。③用含有"柔性鏈段"的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引人柔性鏈段，提高網(wǎng)鏈分子的柔順性，達(dá)到增韌的目的。
    l橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂
    橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基、羥基、氨基)與環(huán)氧樹脂中的活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)反應(yīng)形成嵌段；正確控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧樹脂體系中的相分離過程是增韌成功的關(guān)鍵。自Mc Garry發(fā)現(xiàn)端羧基丁腈橡膠(CTBN)能使環(huán)氧樹脂顯著提高斷裂韌性后的幾十年間，人們在這一領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，已經(jīng)研究過的或應(yīng)用的對環(huán)氧樹脂增韌改性的橡膠有端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠、含氟彈性體、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸丁酯橡膠等。通過調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧樹脂的溶解度參數(shù)，控制凝膠化過程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu)，以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切變形，從而提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。目前用液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂的研究有兩種趨勢。一種是繼續(xù)采用CTBN增韌環(huán)氧樹脂體系，重點(diǎn)放在增韌機(jī)理的深入探討；另一種是采用其它的合適{的液體橡膠，如硅橡膠、聚丁二烯橡膠等。
    D．Verchere[l]等研究端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)對雙酚A型環(huán)氧樹脂的增韌效果，當(dāng) ETBN含量為20wt％時(shí)，樹脂的斷裂韌性GIC由 0.163kJ/m2提高到0.588kJ/m2，比增韌前提高了3 倍多。韓孝族[2]等用端羥基丁腈橡膠(HTBN)增韌環(huán)氧/六氫鄰苯二甲酸酐體系，當(dāng)HTBN含量達(dá)20phr時(shí)，增韌樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)900kJ/cm2，較改性前(340kJ/cm2)提高了2倍多。孫軍[3]等利用高分子設(shè)計(jì)方法及控制反應(yīng)工藝，制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體，分析其紅外光譜，證實(shí)其產(chǎn)物具有預(yù)想結(jié)構(gòu)，即改性后的硅橡膠為氨基封端。用改性硅橡膠對環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性，通過對增韌體的沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果表明，在改性硅橡膠加入量為0～15份的范圍內(nèi)，增韌體的沖擊強(qiáng)度有了大幅度提高，加入量超過15份以后，增韌體的沖擊強(qiáng)度增勢緩慢，實(shí)驗(yàn)證明改性硅橡膠對環(huán)氧樹脂具有良好的增韌效果。此外，還有活性端基液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂等方面的研究也有很大進(jìn)展。如王德武[4]等人研制的聚硫橡膠改性環(huán)氧防水防腐防霉涂料，是由聚硫橡膠改性環(huán)氧溶液為成膜物質(zhì)，加入金屬氧化物填料，添加有機(jī)胺固化劑所組成的雙組分涂料。該涂料對金屬、非金屬的附著力強(qiáng)(對鋼鐵附著力為3～4MPa，對混凝土附著力為4-5MPa)、涂膜堅(jiān)硬、光滑、豐滿，不吸附污濁和藻類，具有韌性好、高彈性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸堿和耐多種溶劑等特點(diǎn)。
    近年來，核殼乳液膠粒增容技術(shù)的應(yīng)用使橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂又有了新進(jìn)展。核殼粒子大小及其環(huán)氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術(shù)來設(shè)計(jì)和改變。Lin K F[5]等研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A型環(huán)氧樹脂體系，并探討了增韌機(jī)理。
    Ashida Tadashi[6]等研究了在環(huán)氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒，以雙氰胺為固化劑所得固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。結(jié)果表明，用丙烯酸橡膠粒子可提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于核殼粒子(PBA/PMMA)的增韌效果；在環(huán)氧樹脂固化過程中，由于PMMA與環(huán)氧樹脂的相容性好，環(huán)氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發(fā)生鍵合，圍繞核殼粒子的環(huán)氧基體由于塑性變形，能量吸收水平增加，斷裂韌性大幅度提高。
    范宏[7]等合成了一系列的PBA/PMMA核殼型復(fù)合彈性粒子，并用于增韌雙酚A環(huán)氧樹脂DEG- MA/DDM體系。研究表明，適宜的PBA/PM MA核殼比是核殼型復(fù)合彈性粒子增韌環(huán)氧樹脂的先決條件；添加合適核殼比的復(fù)合粒子能提高改性體系的沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、降低固化體系的內(nèi)應(yīng)力。隨著核殼粒子橡膠相尺寸的減小，改性體系的沖擊強(qiáng)度逐漸增加，內(nèi)應(yīng)力降低，但對體系的剪切強(qiáng)度影響并不顯著。在外力作用下觀察到核殼粒子空穴化引起剪切屈服增韌。
    2樹脂合金化改性環(huán)氧樹脂
    橡膠彈性體的加人使環(huán)氧樹脂的韌性大幅度提高，是以犧牲耐熱性和剛性為代價(jià)的，而且對高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂，橡膠彈性體的增韌作用非常??；而用熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作，彌補(bǔ)了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的不足。常用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂有聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、液晶高分子等品種。
    劉競超[8]等研究了用原位聚合法制備剛性聚氨酯大分子來改性環(huán)氧樹脂。當(dāng)固化體系中剛性聚氨酯含量不大時(shí)，剛性分子能以分子水平均勻分散于環(huán)氧基體中形成分子復(fù)合材料，整個(gè)體系類似于半一互穿網(wǎng)絡(luò)，這些剛性分子能對基體起到增強(qiáng)作用，提高基體拉伸強(qiáng)度，同時(shí)又能阻止裂紋而增大基體的韌性。王惠明[9]等用聚醚砜(PES)增韌DDS固化的環(huán)氧樹脂。在100份環(huán)氧中加入12.5份的PES，體系的沖擊強(qiáng)度提高了近3.34倍，GIC提高了1.2倍。
     James L．Hedrick[10]等用端羥基封端的芳醚酚(PSF)為增韌劑改性環(huán)氧Epon828?？疾炝薖SF分子量和含量對環(huán)氧的增韌作用。研究表明，PSF分子量的適當(dāng)提高和含量的增加都有助于環(huán)氧樹脂韌性的提高，含15wt％分子量為8200g/mol的PSF可使環(huán)氧樹脂KIC的高達(dá)1.3×106N/m3／2，較增韌前的KIC (0.6×106N/m3／2)提高了近2倍。
    采用聚醚酰亞胺提高雙酚A二氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹脂共混物的斷裂韌性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚醚酰亞胺是氰酸酯／酚醛環(huán)氧樹脂共混物的有效增韌劑，加入15％的聚醚酰亞胺可使斷裂韌性提高到1.45MPa，彎曲強(qiáng)度也有所提高。用掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)粘彈譜研究改性共混物的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關(guān)，固化工藝對含10％聚醚酰亞胺的共混物的斷裂韌性和形態(tài)沒有明顯的作用。
    Douglas J．Hourston[10]等考察了不同含量的聚酰亞胺醚(PEI)對TGDDM/DDS體系的增韌效果。 PEI含量為15wt％時(shí)，樹脂的GIC高達(dá)0.54kJ/m2，比增韌前提高了約2倍。研究PEI含量對環(huán)氧和 PEI兩相形態(tài)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEI含量小于15wt％時(shí)，PEI以顆粒形式分散到環(huán)氧連續(xù)相中； PEI含量高于15wt％后，體系發(fā)生相轉(zhuǎn)變，部分PEI形成連續(xù)相，隨PEI含量的繼續(xù)升高，PEI變?yōu)檫B續(xù)相(30wt％)，環(huán)氧變?yōu)轭w粒狀分散相，樹脂的韌性顯著提高。
    將胺化聚碳酸酯(a-PC)和環(huán)氧樹脂(EP)以一定比例混合，加熱到120～160℃后加入熔化的二氨基二苯基甲烷，制備固化的胺化聚碳酸酯增韌環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明，EP與a-PC形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且當(dāng) a-PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，試樣斷裂韌性最大。
    3環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)
    3．1熱致液晶聚合物(TLCP)增韌環(huán)氧樹脂的研究
    TLCP比其它聚合物具有更高的物理力學(xué)性能和耐熱性，它在加工過程中受到剪切作用，形成纖維結(jié)構(gòu)，具有高度自增強(qiáng)作用。TLCP改性環(huán)氧樹脂固化后體系為兩相結(jié)構(gòu)，TLCP以原纖的形式存在于體系中，可阻止裂縫，提高基體韌性，而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高。
    韋春[12]等合成了一種端基含有活性基團(tuán)的熱致性液晶聚合物(LCPU)，用其改性環(huán)氧樹脂CYD．128/4，4`-二氨基二苯砜(DDS)固化體系，對改性體系的沖擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與LCPU含量的關(guān)系進(jìn)行了探討，將不同種類液晶化合物CYD-128/DDS體系改性效果進(jìn)行了比較，用掃描電鏡(SEM)對材料斷面的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，LCPU的加入可以使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2～3.5倍，拉伸強(qiáng)度提高1.6～1.8倍，彈性模量提高1.1～1.5倍，斷裂伸長率提高2～2.6倍，Tg提高36～60℃，改性后材料斷裂面的形態(tài)逐漸呈現(xiàn)韌性斷裂特征。
    張宏元[13]等設(shè)計(jì)并合成了一種側(cè)鏈型液晶聚合物(SLCP)，用T31作固化劑時(shí)SLCP對環(huán)氧樹脂有較好的增韌效果。在強(qiáng)度和玻璃化溫度不降低的情況下，斷裂伸長率比未改性固化物最大提高2.6倍，但用三乙醇胺作固化劑時(shí)SLCP對環(huán)氧樹脂改性效果不明顯。
    常鵬善[14]等用含有芳酯介晶單元的液晶環(huán)氧4、4-二縮水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韌E-51環(huán)氧，選擇熔點(diǎn)與PHBHQ介晶相溫度相一致、反應(yīng)活性較低的混合芳香胺為固化劑，當(dāng)PHBHQ用量達(dá)50wt％時(shí)，固化樹脂的沖擊強(qiáng)度達(dá)40.2kJ/ m2，與不加PHBHQ時(shí)的沖擊強(qiáng)度23.0 kJ/m2相比較，提高了近2倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。
    3.2柔性鏈段固化劑增韌環(huán)氧樹脂的研究
    含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環(huán)氧樹脂，其柔性鏈段能鍵合到致密的環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，并在固化過程中產(chǎn)生了微觀相分離，形成了致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時(shí)，又簡化了成型工藝。據(jù)報(bào)道利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中所含的羥基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，將柔性鏈段引入到環(huán)氧主鏈中，制得低粘度的環(huán)氧樹脂，再用丙烯酸酯化，可得到紫外光固化的低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯涂料。含聚乙二醇(PEG)柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲可用來增韌改性環(huán)氧E-51/二芐胺(DBA)體系。當(dāng)脲分子中PEG分子量為600g/mol時(shí)，環(huán)氧E-51/擴(kuò)鏈脲/DBA體系固化物抗沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)55.8 kJ/m2，約為環(huán)氧E-51/DBA固化體系的5倍。
    國外有人合成了一系列用于增韌環(huán)氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)，端氨基聚3異丁基對苯二酚醚二苯酮(tBPK)等。該固化劑固化的環(huán)氧樹脂由于醚網(wǎng)絡(luò)的存在，提高了交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的柔軟性和扭轉(zhuǎn)特性，從而使固化物呈現(xiàn)高韌性。用分子量為7000g/mol的BPAPK增韌改性環(huán)氧Epon828/DDS體系，當(dāng)  BPAPK的含量為40wt％時(shí)，材料的斷裂能達(dá)2300J/m2，與增韌前的300J/m2相比，斷裂能提高了6倍多。 
    3．3互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂體系   
    互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物的物理混合物，是特殊的多相體系。其特點(diǎn)是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，起著"強(qiáng)迫包容"作用，從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。據(jù)報(bào)道，對不同聚合物配比、不同聚合物組成對IPN性能的影響進(jìn)行考察可發(fā)現(xiàn)，在所選用的不同種類環(huán)氧樹脂中，尤以雙酚A型環(huán)氧樹脂形成的EP/PU IPN性能最佳，EP/PU=90/10時(shí)，網(wǎng)絡(luò)互穿程度高，兩相界面不明顯；催化劑的作用尤為重要，其用量的確定應(yīng)保證EP與PU兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)同步形成；通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑TMP與擴(kuò)鏈劑的比例，可達(dá)到EP/PU IPN最佳相容性。
    Ying Li[15]等采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析方法研究了EP/PU半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能。結(jié)果表明，雙酚 A型環(huán)氧樹脂主鏈上的羥基通過末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型，用雙氰胺固化，可保持高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。在E-20/雙氰胺/脲衍生物體系中，假如上述聚氨酯低聚物后，剪切強(qiáng)度由22MPa增至26～27MPa，剝離強(qiáng)度由36N/25mm提高到175N/25mm，沖擊強(qiáng)度高達(dá)140N/cm。
    對EP/PU IPN的微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明，EP/PU IPN具有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，胞壁為EP，存在EP與PU互穿，胞體為PU，其內(nèi)部存在更為精細(xì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)。當(dāng)EP/PU質(zhì)量比為70/30時(shí)，二者互穿充分，可有效提高環(huán)氧樹脂的韌性。研究互穿順序?qū)?EP/PU IPN微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響的結(jié)果表明，同步互穿的IPN比順序互穿的強(qiáng)迫互容作用大，因而在相界面處網(wǎng)絡(luò)互穿纏接的程度大，互容性高，相疇尺寸小，力學(xué)性能的正協(xié)同效應(yīng)突出。
    4展望
    環(huán)氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關(guān)注的研究課題。目前，環(huán)氧樹脂的增韌技術(shù)日益成熟，已進(jìn)入實(shí)用階段。加入彈性體，特別是具有活性端基的橡膠類彈性體仍然是環(huán)氧樹脂的主要增韌方法。多官能環(huán)氧樹脂(強(qiáng)度大、模量高、耐熱性好)用橡膠增韌效果不明顯，耐熱性卻下降較多時(shí)，熱塑性塑料、熱致性液晶聚合物將是優(yōu)良的增韌劑，IPN結(jié)構(gòu)也將成為今后的發(fā)展方向。不斷探索更加合理的增韌機(jī)理，并以此為指導(dǎo)開發(fā)新的增韌品種，將會(huì)使環(huán)氧樹脂得到更好、更廣泛的應(yīng)用。
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            RESEARCH ON TOUGHENING MODIFICATION OF EPOXY RESIN
        XUAN Zhao-long1, YI Jian-zheng1, DUAN Zhi-qiang1, ZHANG Qian2
  (1.Department 3 of Ordnance Engineering College,shijiazhuang 050003,China； 2.Institute of Chemcal Defence, Beijing 102025,China)
    Abstract: Research on toughening modification of epoxy resin is reviewed.Modification methods and mechanism for epoxy toughened by reactive rubber elastic body and thermoplastics are mainly described.More effective technologies such as thermoset liquid crystal polymer,new curing agent and IPN are also discussed briefly.
    Key word: epoxy rensin;toughening；modification