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提提要：綜述了近幾年納米技術(shù)在制漿造紙原料、涂料、濕部化學(xué)、涂布加工等領(lǐng)域的研究成果，并對未來應(yīng)用納米技術(shù)開發(fā)的功能性紙品做了簡要介紹。關(guān)鍵詞：納米技術(shù)；納米材料；制漿造紙；應(yīng)用；成果；前景　納米納米科學(xué)技術(shù)(Nano-ST)是20世紀80年代末期誕生并正在崛起的新科技，它的基本含義是在納米尺寸(10-10～10-7m，即0.1～100nm)范圍內(nèi)認識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子生成新物質(zhì)。納米科技主要包括納米體系物理學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米加工學(xué)、納米力學(xué)等。與制漿造紙有關(guān)的是納米化學(xué)和納米材料學(xué)，近年納米材料學(xué)的發(fā)展尤其引人注目。納米微粒是指顆粒尺寸為納米數(shù)量級的超細微粒，納米微粒一般為1～100nm，有人稱它為超微粒子(ultra-fine particle)，也有人把超微粒范圍劃為1～1000nm。當(dāng)小粒子尺寸進入納米數(shù)量級(1～100nm)時，其本身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。納米粒子具有較大的比表面積、表面原子數(shù)、表面能，表面張力隨粒徑的下降而急劇增加，從而導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常的粒子?！〖{米技術(shù)在原料、紙機濕部、廢水處理方面的應(yīng)用○ 劉洪斌 董榮業(yè)（天津科技大學(xué)）1納納米技術(shù)在制漿造紙原料中的應(yīng)用納米納米技術(shù)在木材中的應(yīng)用范圍為100～1000nm，這個范圍基本屬于微米的范圍，因為木材的細胞直徑相對較粗，以現(xiàn)有技術(shù)水平和實際應(yīng)用的意義上講，木纖維只能加工到微米的水平［1］。納米木材纖維的尺寸相對納米來說是很大的，通過木材納微米技術(shù)可以改變木材的細胞結(jié)構(gòu)和控制細胞的生長，就可能改變木材的特性。利用木材微米尺寸的細胞合成和細胞加工技術(shù)在細胞內(nèi)部進行細胞組織的分解、變化和合成，從而形成新材種。納米在木材的納微米技術(shù)中，對于絕大多數(shù)的樹種，當(dāng)纖維加工到微米級別后，木材細胞的胞管已經(jīng)全部破開，胞管內(nèi)的粘性液體可以容易地流出。機械制漿后可以不必再用化學(xué)方法提取胞管內(nèi)的有害液體，機械漿高得率的優(yōu)點就可以得到完全實現(xiàn)；可以不必再用化學(xué)方法分離纖維，從而減少由于化學(xué)分離造成的污染和能源、水的浪費。如果將木材加工到納米級，木材原來的細胞結(jié)構(gòu)被破壞，纖維組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，纖維素、半纖維素和木素可在加工過程中用機械方法分離，這樣就可以大大提高木素利用率，提高制漿得率，提高制漿造紙工業(yè)對環(huán)境的友好性。　2 納米技術(shù)在造紙濕部的應(yīng)用從造從造紙配料(除水外)各組分的一般最小規(guī)格來看，除纖維寬度在10～20μm較大之外，填料微粒一般在0.1～10μm，其余微纖維、非纖維性細小物質(zhì)、可溶性聚合物等粒徑均小于1～2μm，其比表面積約為0.6～600m2/g，因而整體上呈膠體狀態(tài)，相互間的表面作用和膠體作用居于重要地位，因而造紙濕部化學(xué)實質(zhì)上也是一種表面與膠體化學(xué)。由于造紙濕部配料中許多組分結(jié)構(gòu)均非常小，引入有特殊作用的納米級組分，以發(fā)揮納米技術(shù)的作用，進一步提高抄紙效果，應(yīng)屬造紙濕部化學(xué)發(fā)展的必然趨勢。納米在現(xiàn)代高速紙機濕部配料中，應(yīng)用新一代陰離子膠態(tài)SiO2(anionic colloidal silica，即ACS）與陽離子聚合物，如陽離子改性淀粉（C-starch)、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）共用時，可在濕部配料系統(tǒng)中產(chǎn)生粒徑為3～5μm、比表面積達500～1000m2/g的氧化硅納米粒子。這種微粒能在纖維周圍絮聚配料中的細小組分，從而改善漿料組織結(jié)構(gòu)和降低細小組分流失，對改善紙機的運行和紙張勻度，降低漿內(nèi)添加物用量，均可產(chǎn)生顯著的效果。ACS、CS和CPAM相結(jié)合就形成了一套納米粒子系統(tǒng)，在留著、濾水和干強度等方面作用顯著。CS及CPAM在沖漿泵和旋翼篩之前加入，使纖維、填料、細小纖維發(fā)生初始絮聚，這些初始絮聚物在沖漿泵和旋翼篩內(nèi)受到剪切作用后，淀粉聚合物鏈斷裂，絮聚物被破壞。而這些分散了的絮聚物將與ACS粒子反應(yīng)，形成更小、更密、更強的絮聚物。納米粒子系統(tǒng)能夠在網(wǎng)上和白水中再絮聚，在高湍動狀態(tài)下具有高抗剪切力的性能。再絮聚能力提高了紙機后期清洗系統(tǒng)的效率，再絮聚產(chǎn)生了微孔隙的紙幅，使其易于壓榨?；贏CS的納米粒子系統(tǒng)也提高了濾水的平穩(wěn)性和壓榨效率，使水分含量減少，改進了壓榨部的運行性能。　3米納米技術(shù)在制漿造紙廢水處理中的應(yīng)用納米近年來，應(yīng)用高級氧化技術(shù)(advanced oxidation technologies,AOTs)處理、凈化受污染水體的研究獲得了顯著進展。高級氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，其基礎(chǔ)在于運用輻射、催化劑，有時還與氧化劑結(jié)合，于反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強的自由基，再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化。目前，以凈化水體為目的的高級氧化技術(shù)多以應(yīng)用紫外輻射為主，但在達到地面的太陽能輻射中紫外輻射（300～400nm）僅占4%～6%［2］。因此，提高太陽能去污效率的技術(shù)關(guān)鍵之一在于研制、改進催化劑，使反應(yīng)能在弱紫外輻射下有效地進行，或使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光擴展。納米在多種可利用太陽能去污的半導(dǎo)體催化劑中，目前TiO2(銳鈦型)被認為是最有效的催化劑，TiO2禁帶寬度為3～2eV，在波長小于387nm的紫外輻射激發(fā)下，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶。光生電子和空穴分離，在羥基自由基等組分作用下，經(jīng)過一系列氧化還原反應(yīng)，有機污染物可降解為簡單無機化合物，能氧化大多數(shù)的有機污染物及部分無機污染物［3］。TiO2的顯著優(yōu)點是：能有效吸收太陽光譜中的弱紫外部分；氧化還原性較強，在較大pH范圍內(nèi)的穩(wěn)定性強；價廉、無毒。但從太陽能去污的要求出發(fā)，其吸收光譜只占太陽光譜中很小一部分，同時，其光量子效率也有待進一步提高。因此研究者從多種途徑進行了TiO2材料的改性研究。目前在光催化有機污染物領(lǐng)域所采用的光催化劑多為納米TiO2。據(jù)Masakaz M.等研究，隨TiO2粒徑的降低，其吸收光譜發(fā)生藍移，催化活性也隨粒徑的降低而增強，當(dāng)粒徑小于10nm時尤為明顯。在此情況下，TiO2催化活性提高并不是由于其物理性能如表面積的變化所致，而是由于其化學(xué)性質(zhì)如反應(yīng)性能的變化所致，是半導(dǎo)體尺寸量子效應(yīng)的表現(xiàn)。已有研究證明，光催化氧化可有效地處理鹵代烴類、氯代酚類、二惡英、氰化物、各種有機酸及金屬粒子等［4］。　納米技術(shù)在涂料方面的應(yīng)用○ 肖仙英 鄭熾嵩 胡 健 張錦輝 張貝玉 （華南理工大學(xué)）4納納米碳酸鈣應(yīng)用于涂布白紙板涂料中納米納米碳酸鈣(CaCO3)本身白度高、表面積大、表面活性高、強度和硬度高。在涂料里加入納米CaCO3，效果如何？對此進行了實驗研究。涂料配方見表1，DD型納米CaCO3與普通CaCO3性能比較見表2，涂布紙性能檢測見表3。表1涂涂料配方用料規(guī)格或要求濃度或固含量%用量比(重量%)備注底涂面涂瓷土(高嶺土)折干92.755(固)80白色顏料共100份非納米CaCO3折干98.600(固)2020　氧化淀粉75℃糊化48.280(固)355.53對白色顏料聚醋酸乙烯乳液CY-101　16.517對白色顏料分散劑TD-01　0.6對白色顏料增白劑90℃的熱水　0.2對白色顏料消泡劑　　適量　白料加水清水　　　　涂料加水清水　　　　析可表2涂DD型納米CaCO3與普通CaCO3性能指標對比項目DD型普通輕質(zhì)型普通重質(zhì)型密度 g/cm3平均粒徑 nmpH值水分質(zhì)量分數(shù)BET比表面積 m2/gCaCO3質(zhì)量分數(shù)白度 %粒子形狀　加熱減量 %表面處理方法外觀活化率 %2.55408.7～9.5≤0.01≥240.965≥98立方體狀部分成鏈44±1樹脂酸白色粉末≥952.65≤15008.7～9.7≤0.05≥2.8≥0.965≥97紡錐狀　44±1未處理白色粉末-2.70≤27008.0～9.0≤0.01≤1.0≥0.965≥89無規(guī)則　44±1未處理白色粉末-表3涂涂布紙物理性能檢測值項目IGT值m/s白度%K&N油墨吸收性 %粗糙度ml/min空白實驗#1 機涂#2 機涂0.2130.3830.16880.84680.32780.02532.33936.30133.226641.7511.7815注：（1）其他成分不變情況下，調(diào)整納米CaCO3在普通CaCO3中的比例(份數(shù)比)，分別如下：納米#0(空白值)瓷瓷土：CaCO3＝80∶20納米#1瓷土：普通CaCO3：納米CaCO3＝80∶15∶5納米#2瓷瓷土：普通CaCO3：納米CaCO3＝80∶10∶10注：（2）IGT抗張拉毛強度為7次平均值；粗糙度為6次平均值?！【C合分析可以得出：析可（1）加入5%納米CaCO3的涂料，在pH值和溫度都相近的情況下，粘度比未加入時有明顯增大。這符合粘度理論：當(dāng)粒子粒度越小，其摩擦越大，粘度也越大。析可（2）納米CaCO3的加入有利于涂層幾種重要性能指標的提高，如IGT值、K&N油墨吸收性、平滑度等。但是納米CaCO3的加入量對于性能的提高并不成正比。當(dāng)納米CaCO3的加入量為10%時，紙張的各種性能都有所降低。這可能是納米CaCO3本身不能加得太多，太多了反而會影響紙張的性能；也可能是納米粒子的分散不充分，出現(xiàn)絮聚現(xiàn)象。納米顆粒表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團，從而影響了納米CaCO3的分散應(yīng)用效果。僅采用一般的機械分散法和分散劑達不到理想的分散效果。在這次實驗中，所采用的分散劑是聚丙烯酸鈉，我們在選用時，考慮到它對于瓷土和CaCO3的分散效果較好，而且在分散原理上有著一定的優(yōu)勢(它除了通過形成陰離子被顏料吸附形成雙電層的途徑來達到分散作用外，還會在顏料粒子周圍形成覆蓋層)，是較好的選擇。但卻沒有考慮到：一方面納米CaCO3表面親水疏油，呈強極性，一般的有機分散劑難于將其均勻分散，與有機質(zhì)之間沒有結(jié)合力，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。而所選用的聚丙烯酸鈉恰恰又是有機分散劑。另一方面，我們所采用的分散劑是常規(guī)大顆粒涂料所采用的分散劑，可能這種分散的機理不適應(yīng)于納米粒子的分散。所以可能正是這種原因，導(dǎo)致了納米CaCO3含量增加時，紙張的一些性能反而降低的現(xiàn)象出現(xiàn)。另外，從理論上看，納米CaCO3的表面積大，需用的膠粘劑量應(yīng)該要相應(yīng)增加，這其中的比例關(guān)系有待于實驗驗證。析可（3）納米CaCO3對涂層的白度影響不大，似乎有違于納米CaCO3白度高可以很好地改善白度的設(shè)想?？瞻讓嶒炛校玫腃aCO3白度可以達到97%以上，幾乎與納米CaCO3的白度（≥98%）一樣。值得注意的是：第一，實驗的誤差可能對白度影響很大。首先是上光時，上光時間的差異(時間越長，白度越低)，其次是白度儀的儀器誤差；第二，這次實驗沒有對涂布紙進行壓光。從理論上說，粒子粒度越小，在壓光時就越容易被壓黑，從而影響白度。所以在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，結(jié)果可能會使得白度降低。析可(4)關(guān)于增強納米粒子在液相中分散的手段可以有以下幾個發(fā)展方向：①選擇適合的溶劑或溶液來提高粉體的潤濕熱，使?jié)櫇褡园l(fā)進行；②設(shè)計高效的分散機械使得有效體積和能量利用率得以提高；③選擇適合的分散劑，使得制造出來的原生粒子十分穩(wěn)定，阻止再絮聚?！?納納米硅基氧化物的應(yīng)用納米納米SiOx為無定型白色粉末(指其軟團聚體)，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料。經(jīng)透射電子顯微鏡測試分析，這種材料明顯呈現(xiàn)出絮狀和網(wǎng)狀的準顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小(3～15nm)，比表面積大(達到30%～40%的體積百分數(shù))，表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羧基，因表面欠氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，故分子式為SiOx(其中x在1.2～1.6)［5］。納米SiOx表面能高、表面原子嚴重配位不足，具有很強的表面活性與超強吸附能力，添加在涂料中，極易與樹脂中的氧起鍵合作用，提高分子間的鍵合力以及涂料的施工性能和涂膜與基體之間的結(jié)合強度。納米SiOx具有常規(guī)材料所不具備的特殊光學(xué)特性，對紫外中長波段反射率高達85%以上，且光學(xué)反射譜重復(fù)性好，故加在涂料中可以達到屏蔽紫外的目的，大幅度提高涂料的抗老化性能。納米SiOx具有的小尺寸效應(yīng)使其產(chǎn)生淤滲作用，在涂層界面形成致密的“納米涂膜”，大大改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面自潔性。納米SiOx特有的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面存在大量不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基，可與涂料體系產(chǎn)生良好的親和性，從而改善涂料的懸浮穩(wěn)定性與流變性?！〖{米技術(shù)在涂布加工領(lǐng)域的應(yīng)用○ 錢鷺生（上海市造紙研究所）倪星元（同濟大學(xué)）所和2000年8月,上海同濟大學(xué)波耳固體物理研究所和上海造紙研究所有關(guān)人員合作進行納米材料的應(yīng)用試驗。試驗用的納米材料(粒子)是以酒精、乙酯為溶劑，屬醇鹽水解，是納米級SiO2和TiO2在“正硅乙酯”或“鈦酸丁酯”中的分散液，這些都是與同類型材料比起來密度較低的分散液。所和除去新聞紙耐曬試驗外，大部分的涂布試驗原紙要求其平滑度高、緊度高以及低折光率。所和試驗設(shè)備用的是由著者自己指導(dǎo)設(shè)計制造的600mm有效寬的涂布機。涂布頭是直接凹版輥(direct granure roll)、計量棒(metering bar)，干燥用的是電遠紅外，配有4m左右長度的烘道，設(shè)計車速在100m/min以內(nèi)。所和如果納米材料(粒子)的溶液有水基產(chǎn)品，當(dāng)然最簡易經(jīng)濟的辦法是采用制造精度高的“計量棒—氣刀聯(lián)合涂布頭”。采用門輥涂布型式也是可以的。只有納米涂布液脫離溶劑涂布的超輕涂布，在寬幅高速涂布機上，采用最新型的噴霧涂布是適應(yīng)的。6 防曬功能的應(yīng)用大有前途所和世界造紙工業(yè)迄今為止，對木素含量高的磨木漿、熱磨漿制品的受紫外線老化發(fā)黃發(fā)脆等問題，還在孜孜不斷地研究。所和(1)波耳固體物理所的實驗就是用含有磨木漿或TMP漿的市場上出售的新聞紙作原紙，涂過納米材料與不涂納米材料的新聞紙作對比防曬試驗，光源用1000kW、波段315nm紫外燈照射3天以后，涂有納米材料新聞紙不發(fā)黃發(fā)脆，而不涂納米材料的新聞紙試樣則發(fā)黃發(fā)脆。所和(2)這種工藝又可在彩噴紙及普通噴墨打印紙上應(yīng)用。目前國產(chǎn)彩噴紙或普通黑白噴墨打印紙，存在著噴墨后耐曬牢度與進口紙的差距問題，著者認為如果涂好噴墨涂料干燥以后，再用“上光膠乳”與納米溶液混合后作一次面涂工藝，則既可解決耐曬質(zhì)量差,又可提高產(chǎn)品表面光澤,實現(xiàn)質(zhì)量檔次升級。當(dāng)然上光合成膠的選擇以及如何與納米材料(粒子)分散、相溶是成功與否的關(guān)鍵?！?高高效柔性保溫隔熱膜的納米材料涂布加工所和可引伸到與卡紙產(chǎn)品復(fù)合發(fā)展的涂布復(fù)合紙板，通過摻入改性的納米多孔SiO2氣凝膠材料制成。這種材料是一種輕質(zhì)高效保溫隔熱材料，在500℃的熱導(dǎo)率可低達0.035W/m·K，是目前保溫隔熱性能最好的固態(tài)材料。應(yīng)用芳綸合成紙與此納米薄膜復(fù)合也能夠形成一種比芳綸紙更高柔軟性的納米復(fù)合隔熱保護膜材料。這種納米隔熱材料如果涂在細密度高、機械強度高的原紙上，可以制成各種隔熱包裝紙?！? 透明激光全息防偽膜紙(防偽商標紙)所和納米材料(粒子)涂布在復(fù)塑紙上，或以表面細致、均勻的原紙涂以折光率接近“1”的透明材料預(yù)涂層作基材，再涂以醇基或乙酯基的納米溶液，并經(jīng)凹凸壓模(embossing calender)，激光全息圖案制成。所和另外應(yīng)用納米技術(shù)制造的功能性涂布紙還具有以下功能：(1)抗靜電；(2)防電磁輻射；(3)遠紅外防護；(4)抗水、抗電；(5)抗菌消臭；(6)納米無機纖維涂布。　參考文獻[1]馬巖.納微米科學(xué)與技術(shù)在木材工業(yè)的應(yīng)用前景展望.林業(yè)科學(xué)，2001(6)：109～112[2]孫根德編譯.二氧化硅納米化學(xué)技術(shù)在亞洲的應(yīng)用.國際造紙，2001，20(5)：43～45[3]黃艷娥.納米二氫化鈦光催化降解水中有機污染物的研究進展.化工環(huán)保，2002，22(1)：23～28[4]武書彬.高級化學(xué)氧化工藝在制漿廢水處理的應(yīng)用.中國造紙，1999(5)：43～47[5]左美祥等.納米SiOx在涂料中的分散作用.化工新型材料，2000，28(11)：22～24[6]肖仙英等.納米CaCO3開發(fā)潛力大].中華紙業(yè)，2002，[1]23(6)：71