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周小周小凡，博士，副教授；主要研究方向：造紙濕部化學(xué)、紙和紙板的結(jié)構(gòu)與性能和特種紙加工技術(shù)。提鍵要：介紹了一種新型改性聚丙烯酰胺助留劑的合成方法，通過對(duì)該助留劑合成路線及反應(yīng)條件的探討，得出了該助劑合成的最佳工藝條件，并對(duì)該助劑進(jìn)行了應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。關(guān)鍵詞：助留劑；聚氧化乙烯；改性聚丙烯酰胺；聚合；最佳工藝；應(yīng)用隨著隨著人們對(duì)資源和環(huán)保問題的日益重視，二次纖維在原料中所占比重越來越大，網(wǎng)下白水也要盡可能循環(huán)使用，這都導(dǎo)致水溶性和膠體性物質(zhì)（DCS），如樹脂、表面活性劑、細(xì)小纖維及木素碎片等在造紙濕部體系中大量積累，使體系的陰離子垃圾隨之增多，傳統(tǒng)的助留劑因?qū){料化學(xué)介質(zhì)十分敏感，在這種情況下就不能很好使用。于是開發(fā)適用于這類體系的新型助留劑成為必要。隨著值得注意的是，聚氧化乙烯（PEO）和酚醛樹脂（PFR）組成的雙元助留體系（PFR/PEO）在上述情況下能較好的使用，并具有下列優(yōu)點(diǎn)：能在較寬的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用；對(duì)紙的勻度負(fù)面影響??；易通過變更體系中兩組分配比來調(diào)整紙頁(yè)勻度或提高填料留著率。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，高分子量PEO抗剪切能力較弱，易受溫度、水質(zhì)等因素的影響，從而會(huì)導(dǎo)致大分子鏈斷裂，因而降低了該體系的助留效果；并且因PEO在水中難溶解，與常用的PAM系列助留劑相比價(jià)格高等缺點(diǎn)，使其難以在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。而PAM雖然在含DCS較多的體系中助留效果不好，但因其價(jià)格便宜，耐剪切，得以在造紙工業(yè)中廣泛應(yīng)用。因此目前我國(guó)大多數(shù)紙廠仍普遍以PAM作助留劑。隨著PAM單體中含有雙鍵，聚合物中含有大量酰胺基，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，根據(jù)不同要求，可制得各種類型的PAM系列產(chǎn)品。因此，嘗試合成用PEO接枝的改性PAM，使其有類似PEO的助留效果，又能克服PEO的缺點(diǎn)，以便更好地在上述體系中使用?！?合合成方案隨著經(jīng)過綜合考慮，我們從合成該助劑的多種方案中選擇了一條較為簡(jiǎn)單、可行的路線。合成方案具體可分作二步：隨著第一步：聚氧化乙烯單甲醚丙烯酸酯大單體的合成隨著由于丙烯酰氯化學(xué)性質(zhì)活潑，活性較強(qiáng)，故用其與聚乙二醇單甲醚（PEGMM）反應(yīng)制備大單體。隨著第二步：聚氧化乙烯接枝聚丙烯酰胺的合成隨著本實(shí)驗(yàn)中n取9、16和35。2合原 料隨著（1）丙烯酰氯（自制）隨著（2）三乙胺：化學(xué)純隨著（3）丙烯酰胺：進(jìn)口分析純隨著（4）聚乙二醇單甲醚（PEGMM），有n=9,16,35三種，南京金陵石化公司化工二廠提供隨著（5）硫酸鉀：分析純隨著（6）亞硫酸氫鈉：分析純隨著（7）二氯甲烷：化學(xué)純隨著（8）甲苯：化學(xué)純　3實(shí)實(shí)驗(yàn)方法3.1聚聚氧化乙烯單甲醚丙烯酸酯大單體的合成隨著向裝有溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四口燒瓶中加入PEGMM、二氯甲烷溶劑和三乙胺，開動(dòng)攪拌，在5～10℃的溫度下，通過滴液漏斗將溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加至燒瓶中，然后在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，先用二氯甲烷萃取出大單體，再通過減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑。3.2聚大單體雙鍵含量的測(cè)定隨著以溴加成法檢測(cè)[1]。3.3聚聚合反應(yīng)隨著向裝有攪拌、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中加入大單體、丙烯酰胺和去離子水，待體系內(nèi)空氣被氮?dú)獬浞种脫Q后，用過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉作引發(fā)劑引發(fā)聚合。3.4聚改性聚丙烯酰胺分子量的測(cè)定隨著在25℃下，以水作溶劑用粘度法測(cè)定[2]其分子量，按下式計(jì)算[3] :隨著[η]=3.73×10-4M0.66　4結(jié)結(jié)果與討論4.1聚聚氧化乙烯單甲醚丙烯酸酯大單體合成條件隨著合成的大分子單體有其特定的要求：分子量可控，分布要窄；分子鏈端功能基能有效引入。作為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如何提高其反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率非常重要。下面我們從反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、三乙胺用量、溶劑等幾個(gè)方面對(duì)影響轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度的因素進(jìn)行探討。在此僅以n為9的PEGMM（PEGMM9）進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1～圖4。至于PEGMM16和PEGMM35的最佳實(shí)驗(yàn)條件確定均參照PEGMM9。圖1 丙烯酰氯與PEGMM9摩爾比對(duì)PEGMM9轉(zhuǎn)化率的影響圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PEGMM9轉(zhuǎn)化率的影響注：丙烯酰氯與PEGMM9摩爾比為1.2∶1保持不變，并固定其它條件。圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PEGMM9轉(zhuǎn)化率的影響注：固定條件：丙烯酰氯與PEGMM9摩爾比1.2∶1，溫度15℃,并固定其它條件。圖4 三乙胺用量對(duì)PEGMM9轉(zhuǎn)化率的影響注：固定條件：丙烯酰氯與PEGMM9摩爾比1.2∶1，溫度15℃，時(shí)間10h，并固定其它條件。隨著從圖1～圖4看出，較佳反應(yīng)條件為：丙烯酰氯與PEGMM9摩爾比為1.2∶1，反應(yīng)溫度15℃，反應(yīng)時(shí)間10h，三乙胺用量與丙烯酰氯用量相同。采用在室溫下，n為9的PEGMM是液態(tài)蠟狀物，n為16和35的PEGMM是蠟狀固體，為了使合成反應(yīng)順利進(jìn)行，需用適宜的溶劑溶解。本實(shí)驗(yàn)中我們分別選用甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，原料丙烯酰氯與PEGMM9的摩爾比為1.2∶1，三乙胺與丙烯酰氯摩爾比為1∶1。反應(yīng)后測(cè)出不同條件下大單體的雙鍵含量，得到PEGMM9的轉(zhuǎn)化率分別是：甲苯47.8%，三氯甲烷53.5%，二氯甲烷59%?？梢?，不同溶劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響很大。而且盡管三種溶劑均能較好的溶解PEGMM9，但由于它們沸點(diǎn)不同(甲苯111℃，三氯甲烷61℃，二氯甲烷40℃)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)溫度就會(huì)不同，溫度越高越易引起大單體聚合，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。所以在此選擇二氯甲烷作溶劑。4.2聚最佳工藝條件的確定隨著通過以上分析可知，影響PEGMM9轉(zhuǎn)化率的主要因素為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和原料摩爾比。由因素分析我們已得出單個(gè)因素的較好范圍，下面再用正交試驗(yàn)確定最佳工藝條件，以進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。由前面實(shí)驗(yàn)已知，各因素之間交互作用影響很小，可忽略不計(jì)。所以，將各因素（A：反應(yīng)時(shí)間分別為9h，10h，11h；B：反應(yīng)溫度分別為10℃，15℃，20℃；C：丙烯酰氯與PEGMM9摩爾比分別為1.15，1.2，1.25）及水平按正交表L9（34）排出。實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間9h，反應(yīng)溫度15℃，丙烯酰氯與甲醇醚的摩爾比為1.2：1。在上述優(yōu)選工藝條件下，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，得到PEGMM9的轉(zhuǎn)化率為68.5%，此工藝條件并沒包括在上述9個(gè)試驗(yàn)方案中，它卻是所有實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化率最高的，因此我們的正交試驗(yàn)是成功的。4.3聚聚合反應(yīng)及初步應(yīng)用采用采用過硫酸鉀—亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，在不同條件下進(jìn)行大單體與丙烯酰胺（AM）的自由基水溶液聚合，可以得到不同組成的共聚物。將所得產(chǎn)物與PFR組成雙元體系用于進(jìn)口廢紙漿的助留實(shí)驗(yàn)，并與PFR/PEO助留體系作對(duì)比，所得結(jié)果見表1?？梢?，所得改性PAM的分子量均在400萬到600萬之間，總體上來說n為35的大單體的分子量較大，n為16的次之，n為9的最??；新合成的改性PAM對(duì)進(jìn)口廢紙漿的助留效果是明顯的，其中35-3-2.8一組首程留著率為96.92%，和PEO體系的97.22%接近，而填料留著率為60.1%，超過了PEO的58.13%。從中還可得出以下規(guī)律：對(duì)同種大單體合成的改性PAM，大單體與AM的摩爾比越大，大單體的接枝率越高，其助留效果越好；不同大單體又以n為35的合成的改性PAM助留能力最強(qiáng)。這表明，改性PAM的助留性能與其分子中醚鍵含量的多少有關(guān)，醚鍵含量越多，PFR與它通過氫鍵作用形成締合絡(luò)合物的可能性就越大，助留效果就越好。而且關(guān)鍵是相同濃度的改性PAM溶液經(jīng)高速攪拌后，粘度變化比PEO溶液小的多，所以改性PAM明顯比PEO耐剪切。表1大大單體與共聚合編號(hào)大單體AM濃度mol/l大單體與AM摩爾比 %分子量M×10-6首程留著率%填料留著率%9-2-2.09-2-3.09-3-2.59-3-2.016-2-2.016-2-3.016-3-2.016-3-3.035-2-2.035-2-3.035-3-2.035-3-2.8OPFR/PEOn=9n=9n=9n=9n=16n=16n=16n=16n=35n=35n=35n=35--2.03.02.52.02.03.02.03.02.03.02.02.8--223322332233--4.314.054.874.645.435.225.335.175.785.255.675.41--94.1493.8394.8994.1394.9394.3595.0195.3796.1695.8796.5296.9288.3197.2239.3836.2543.441.944.742.445.647.555.753.457.660.132.2558.13　5結(jié)結(jié) 論采用可見，該新型改性PAM代替PEO與PFR構(gòu)成雙元助留體系時(shí)，可取得和PEO相同的助留效果，而且與之相比更耐剪切，因此能更好地用于含DCS較多的濕部化學(xué)體系。　參考文獻(xiàn)[1]楊桂法，王玉枝，楊震.有機(jī)化學(xué)分析.湖南大學(xué)出版社，1996：264[2]邵毓法，嵇根定.高分子物理實(shí)驗(yàn).南京大學(xué)出版社，1998.8，第一版[3]Narkis N,Rebhum M.Polymer.1966,(7):513