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關(guān)鍵詞:三聚氰胺甲醛樹脂;增濕強紙;制備原理;制備工藝;注意事項;應用實例;損紙?zhí)幚?改性三聚三聚氰胺甲醛樹脂(Melamine Formaldehyde Resin)簡稱MF樹脂,全名為三羥甲基三聚氰胺樹脂,是由三聚氰胺粉末與甲醛在微堿性條件下縮合反應而成的水溶性樹脂,是造紙工業(yè)中廣泛使用的濕強劑。MF樹脂在提高紙張濕強度的同時,還能使其它一些指標如裂斷長、耐折度、施膠度、耐磨性、紙張尺寸穩(wěn)定性等有相應提高。MF樹脂為熱固性樹脂，它在高溫和酸性介質(zhì)中，能由水的可溶物轉(zhuǎn)變?yōu)樗牟蝗芪铮诶w維界面交聯(lián)成樹脂網(wǎng)絡，使纖維之間具有更高的結(jié)合力，從而提高了紙的濕強度。濕強度的概念是指紙張在完全浸濕之后所測定的強度，濕強與干強的比率稱濕強百分率。通常認為：濕強百分率大于15%的紙張，是“增濕強紙”。未經(jīng)濕強劑處理的紙張，其濕強度只有其干強度的3%～10%。使用熱固性樹脂后，濕強百分率可增加到30%～40%。由于樹脂固化需要酸性條件，因此在涂布加工紙中，MF樹脂不能同堿性的涂料組分相溶，故必須對MF樹脂改性。MF樹脂中的游離甲醛含量高，固化要求的pH值較低（4～4.5），對紙張的白度和耐久性有不良影響。改性改性MF樹脂主要是陰離子改性和陽離子改性，改性MF樹脂改善了MF樹脂的某些性能，在造紙工業(yè)上得到更廣泛的應用?！? MF樹脂的制備1.1反反應機理樹脂MF樹脂是三聚氰胺與甲醛的縮聚產(chǎn)品，三聚氰胺與甲醛反應，可生成含有1～6個羥甲基的一系列衍生物，適用于造紙工業(yè)使用的是三羥甲基三聚氰胺。在反應物配比上，必須控制它們的摩爾比為1∶3。反應方程式如下:(略，詳見印刷版)為使為使三聚氰胺反應完全，必須添加比理論需要量要多的甲醛，按經(jīng)驗采用1∶3.3較好。三羥三羥甲基三聚氰胺并不直接做濕強劑使用，還應將它在稀鹽酸溶液中進行熟化處理，直至出現(xiàn)微藍色霞霧狀，即完成了縮聚反應。反應方程式如下。(略，詳見印刷版)為使在鹽酸存在條件下，三羥甲基三聚氰胺進行自動限制聚合作用，形成約20個鏈節(jié)的膠體粒子。1.2工工藝流程及設備工藝工藝流程和設備如圖1所示。 圖1 MF制備工藝流程 圖2 MF樹脂添加量對濕強度的影響1.3操操作程序工藝在3m3帶錨式攪拌器的搪瓷反應釜中加入600kg甲醛（濃度37%）溶液，用10%的NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.3～8.5,然后加入三聚氰胺（含量99.8%）300kg, 攪拌30min并升溫。當溫度升至75℃時，保溫30min,此時反應已完成。停止加溫，加水稀釋，溫度降至35℃以下，稀釋濃度至20%,再加入35%的鹽酸240kg進行酸溶解。待樹脂全溶后停止攪拌，泵入貯存槽稀釋至10%濃度，放置成熟，存放72h以上，當出現(xiàn)微藍色霞霧狀時，MF樹脂方成熟。再稀釋至2%濃度貯存?zhèn)溆?。稀釋后的MF樹脂可以貯存3個月時間而不失效。1.4生生產(chǎn)中應注意的幾個問題失誤MF樹脂的制備在工藝操作上若有失誤，則容易造成“蹲鍋”，導致整鍋原料報廢，故在生產(chǎn)中應特別注意以下幾個問題：應特（1）加入甲醛后，一定要先調(diào)整pH值，將甲醛溶液的pH值調(diào)至8.3～8.5,再加三聚氰胺。加入三聚氰胺攪拌30min后，必須復查并調(diào)整pH值，保證反應在堿性介質(zhì)中進行。如果在較高的溫度，較大的濃度，較低的pH值情況下，三聚氰胺甲醛樹脂便以很快的速度形成不可逆的凍膠體或硬塊（即俗稱“蹲鍋”），導致整鍋報廢。反應前調(diào)整甲醛溶液的pH值，目的是中和甲醛溶液中殘存的甲酸。在反應進行過程中，及時復查、調(diào)整pH值，為的是中和反應過程中形成的甲酸。形成（2）合成溫度控制在75±2℃，升溫階段速度要緩慢，以每分鐘升溫不超過2℃為宜，尤其在升溫后期應注意控制不要超溫。實踐證明，升溫速度過快時，雖然溫度很快達到75℃保溫階段，但三聚氰胺并未溶解好，溶液仍呈懸浮液狀態(tài)。反應的升溫階段，應按一定的升溫曲線控制：時間（min）051015202530溫度（℃）25354554616875反應反應介質(zhì)的溫度對反應速度和三聚氰胺的溶解度有很大的影響，反應溫度在60℃以下時，三聚氰胺溶解不完全，反應進行較慢；溫度超過60℃，三聚氰胺溶解，反應速度加快。但若溫度超過80℃，會造成羥甲基三聚氰胺分解，也會使其過早地固化。會使（3）保溫30min后，一定要先稀釋降溫，再快速加入鹽酸。若鹽酸濃度不夠或加入太慢，介質(zhì)會在中性和弱酸性過程停留時間較長，三聚氰胺甲醛樹脂就會很快形成不可逆的白色硬塊析出，導致整鍋報廢。三羥甲基三聚氰胺樹脂是樹脂的初聚物，在室溫條件下加入鹽酸，使羥甲基三聚氰胺進一步聚合成膠體粒子，并使樹脂引入陽電荷。鹽酸加入量（以摩爾計）∶三聚氰胺甲醛樹脂：鹽酸=1∶（0.8～1.0）,具體掌握時應按照樹脂成熟期的長短與紙張pH值的要求來加以控制。加入鹽酸后，經(jīng)過一段成熟期，當出現(xiàn)微藍色霞霧狀，即完成了縮聚反應，成為線狀結(jié)構(gòu)的聚合物。成熟后的MF樹脂應再稀釋到2%的濃度貯存?zhèn)溆?，若過早稀釋，MF樹脂尚未充分成熟，使用時影響紙頁濕強度的提高；過遲稀釋，MF樹脂膠液也會由藍色逐漸變?yōu)榘咨鯛顚е率АF的成熟期，成熟溫度10～15℃時，成熟時間約72h左右；夏季氣溫高，成熟溫度在28～32℃，成熟時間約在24～36h左右。但不論時間長短，一定要看到出現(xiàn)微藍色霞霧狀方可使用?！?霧MF樹脂在濕強紙中的應用2.1霧MF樹脂在濕強紙中應用實例霧霧MF樹脂廣泛用于各種濕強紙作漿內(nèi)施加，MF的用量隨紙張品種不同而不同，并且往往是與其它膠料（如松香膠料、氧化淀粉等）一起使用，以獲得較好的效果，幾種紙使用MF樹脂的用量為：入量MF樹脂的用量一般不超過5%，加入量少于5%時，樹脂存留率隨加入量的增加而增加；超過5%時，存留率不再增加。紙張紙張濕強度與MF樹脂施加量之間的關(guān)系見圖2。所提MF樹脂施加漿內(nèi)后紙的施膠度有所提高，故不宜用于要求濕強度又要求吸收性好的裝飾原紙、浸漬原紙。采用MF應用實例：采用采用100%的硫酸鹽木漿，打漿度48°SR，在漿池內(nèi)先加入松香膠1%，硫酸鋁3%，然后再加入3%濃度為2%的MF樹脂。加MF樹脂前漿料的pH值控制在5.0～5.5，加入樹脂后漿料的pH值也不應低于4.5～5.0。在紙機上抄造，成熟前后的濕拉力相差3倍多。其技術(shù)指標為：定量60g/m2,厚度0.072mm,干拉力82N，濕拉力24N。2.2濕濕強紙的損紙?zhí)幚黹L時經(jīng)MF樹脂處理后的損紙，即使經(jīng)長時間的浸水和打漿也很難使紙張碎解，必須在酸性介質(zhì)中高溫作用較劇烈的條件下，才能碎解成漿。方法之一是用一臺加蓋的水力碎漿機，加入損紙和水，并添加3%的硫酸鋁，然后通汽加熱至沸騰，約30min后開動碎漿機碎解約90min，將初步碎解的漿泵入漿池，再經(jīng)高頻疏解機疏解直至無小紙片為止。方法之二是將損紙裝入蒸球中，液比1∶4，添加3%的硫酸鋁進行蒸煮，蒸煮后的濕強紙再在打漿機中進行機械處理。用蒸球操作上較麻煩，且酸性對蒸球有腐蝕作用，山東淄博輕機廠生產(chǎn)一種不銹鋼材質(zhì)的損紙鍋可用于處理濕強紙?！?僅MF樹脂的改性和應用僅由僅由甲醛和三聚氰胺反應生成的MF樹脂固化要求的pH值較低（4.5～5.5）,在涂布加工紙中不能與堿性條件下適用的涂料組分混用（如羥基丁苯膠乳，丙苯膠乳等），樹脂中游離甲醛含量較高，故在某些場合下應用必須對MF樹脂改性。主要是陰離子改性與陽離子改性二大類產(chǎn)品。3.1氨陰離子改性MF樹脂氨基氨基磺酸鹽改性MF樹脂是陰離子改性樹脂，由三聚氰胺、甲醛及氨基磺酸鹽在反應摩爾比為1∶（2.5～7）∶(0.1～1.5)范圍，反應溫度在80～120℃，pH值為7～11的水相體系中反應制得。氨基氨基磺酸鹽改性MF樹脂的制備：將2份2N氫氧化鈉，900份水，60份40%的氨基磺酸鈉溶液和252份三聚氰胺，924份39%的甲醛在90℃下縮聚2h。冷卻后，加入1400份水，用2N氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)至9，所得樹脂指標如下：固含量20%，pH值9，粘度106mPa·s（25℃）。該產(chǎn)該產(chǎn)品可以在酸性、中性或堿性條件下固化。既可在漿內(nèi)添加，又可在涂布中配用。3.2陽陽離子改性MF樹脂醇胺醇胺改性MF樹脂是用乙醇胺或二乙醇胺、三乙醇胺改性。3.2.1醇醇胺改性MF樹脂制備三乙將103份32%的甲醛，531份90%三乙醇胺和160份水加熱到85℃，保溫105min,然后冷卻到50℃，加入403份三聚氰胺，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到7.7，然后再升溫到90℃反應到終點，加水稀釋，并調(diào)整pH值到7。所得樹脂指標如下：固含量30%，pH值7，粘度300mPa·s（25℃）。以上以上得到的改性MF樹脂可以與水以任何比例互溶，甲醛含量＜1%，使用前也不須用鹽酸處理。3.2.2陽陽離子季銨化MF樹脂的制備反應0.2mol三聚氰胺，0.6mol乙二醛，0.6mol甲醛，在60～65℃下反應3h，然后在此溫度下加入0.1mol硫酸三甲酯，在15min時間內(nèi)加入，反應30min后，加水稀釋所得樹脂，24h后粘度50mPa·s（25℃）。陽離陽離子改性MF樹脂由于本身帶有正電荷，能較快地被纖維吸附，可以在較高的pH值條件下固化，避免了普通MF樹脂對紙張白度和耐久性的不良影響。另外，改性MF樹脂還廣泛用于涂布加工紙作抗水劑。改性改性MF樹脂作為抗水劑具有樹脂含量高、穩(wěn)定性好、水溶性好、使用方便的特點，能賦予銅版紙、涂布白紙板以較高的濕強度和抗?jié)衲Σ列?，與涂料中的膠乳和淀粉有極好的交聯(lián)和相容性，不產(chǎn)生絮凝、增稠等弊病，使涂料具有良好的流動穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。樹脂絕干用量按涂料中淀粉用量的8%～10%，直接加入已配好的涂料中，攪拌均勻即可使用。涂料配方中若有干酪素、豆酪素、聚乙烯醇等膠粘劑時也能使用?？傻玫奖容^滿意的效果。