1前言
由于流行時尚，汽車及其他消費市場的需求推動，能產(chǎn)生特殊效應的顏料（如隨角異色效應或裝飾性花紋效應），具有增長的經(jīng)濟價值并且能在各種工業(yè)產(chǎn)品及終端用戶中得到推廣應用。在裝飾用途方面，特殊的效應顏料具有以下三種優(yōu)勢：（a）這種顏料能創(chuàng)造光學深淺莫測的幻覺，例如在轎車涂料中采用珠光顏料就能觀察到這種現(xiàn)象；（b）這種顏料能產(chǎn)生難以捉摸的隨角異色吸引眼球的驚奇色彩效果，例如可用于轎車涂料或裝飾性彩印中；（c）這種顏料能模擬天然珍珠的效果應用于鈕扣、塑料瓶以及很多其他裝飾性物件中。
在很多不同的工業(yè)產(chǎn)品及終端用戶應用中都可以發(fā)現(xiàn)有閃光的，虹彩的及隨角異色效應的光學效果。這些效應常用于功能性目的，例如安全防偽印刷或濾光器，以及應用于裝飾性目的，例如，化妝品、塑料、印刷品、工業(yè)涂料及轎車漆。在防偽領域中，例如隨角異色光學效應不會輕易地被復印機或攝影技術所復制。如果有類同產(chǎn)品可利用時才可能進行偽造，這樣就使偽造要花費更多的精力和財力。因此珠光顏料及多膜層光學顏料被很多國家用于鈔票的防偽。
特別制作的光學多層聚合物膜以及平行定向排列的效應顏料在實用介質中可以反射一部分可見光。這樣就可用作為裝飾性或功能性的光學系統(tǒng)。作為功能性應用的一個實例是在溫室中采用特別效應顏料，這樣就能影響某些光線的透射和反射，從而對植物的生長產(chǎn)生影響。
將效應顏料用于裝飾中有三個優(yōu)勢。一是具有光深淺莫測的幻覺，這種現(xiàn)象由珠光顏料層狀半透明粒子的多層次排列而產(chǎn)生。這種幻覺是由于顏料和基料之間的不同界面以及效應顏料本身諸邊界層對光線反射的結果所致。在模壓拉伸面時如在轎車擋泥板表面上，這種幻覺效應特別明顯。美國40%以上以及歐洲30%以上的轎車涂料中都含有珠光顏料。
二是令視覺捉摸不定的驚奇的隨角異色效應。因此，這種有特別效應的顏料常常被用于需美化和吸引眼球效果的應用中。第3個優(yōu)勢是能模仿天然珍珠的效果而用于制造鈕扣、塑料瓶以及其他各種物品。
光學效應如直接光反射，多層次光反射，光干涉，和色游動（travel）（強烈的隨角光學效應），通過采用加入實用體系中平行定向排列的特別設計的效應顏料就能達到，而且還可通過采用多層次充填的膜層來達到。這種膜基本上是由連續(xù)的、不含顏料的無機或有機聚合物構成，其膜厚為幾微米至幾百微米。這些膜基本上由具有折光率不同的交替層的多層次體系構成的。在另一方面，因為效應顏料的似片狀粒子群體具有很容易形成平行定向排列的能力，所以效應顏料在實用體系中能產(chǎn)生光學感染力。粉末涂料的應用中，在某些情況下片狀顏料很難形成定向排列，但是也能得到強烈閃光的色彩效應。即使在粒子有一部分呈現(xiàn)不規(guī)則排列情況下，也有可能產(chǎn)生反射，多層次反射，干涉，不過這樣得到的效應是有差別的。
本文特別著重論述在實用體系中效應顏料與填充光學膜的比較，列舉了各種效應顏料的類型，分析效應顏料的分析方法和效應顏料粒子定向排列與粒子幾何形狀之間的關系。
2效應顏料與填充光學膜的比較
效應顏料在裝飾性和功能性應用中與填充光學膜比較，具有以下優(yōu)勢：
·與有關的各種應用體系能容易地拼混；
·能與其他顏料混合而產(chǎn)生各種不同的色彩效果；
·容易獲得更“閃爍”的效果，這是因為單一粒子被目視分辨到一定程度而顯現(xiàn)出各種結構效應；
·采用片狀顏料的不同粒徑就可增加光學性和功能性效應的變化種類；
·生產(chǎn)成本易于接受；
·生產(chǎn)無環(huán)境污染；
·采用很簡便的施工方法就能使所需的效應展示在表面，這些施工方法例如有噴涂、印刷、模壓等。
與此相反，填充的膜在大多數(shù)情況下只能以很有限的方式加以應用，甚至有時在實際中還不可能被使用。因此，涉及裝飾性及功能性效應（例如，導電性、紅外光反射性）的新材料發(fā)展時，很明顯要定位在片狀效應顏料粒子上。
3填充光學膜的制備及類型
填充的光干涉膜可以用下列三種不同方式制備：
氣相沉積法（用于無機膜制備）；
液相沉積法（用于無機和有機膜制備）；
注?；驍D壓技術（用于有機膜制備）。
氣相沉積法可用兩種主要方法完成，即物理氣相沉積（PVD）和化學氣相沉積（CVD）。工業(yè)上采用PVD法是高真空蒸發(fā)（用電流或電子槍進行加熱蒸發(fā)），磁控管濺噴，離子鍍，離子輔助蒸發(fā)。實用的CVD法是低壓CVD法，等離子激發(fā)CVD法。MOCVD法則采用金屬有機母體，使它發(fā)生分解或與其他氣體化合物進行反應。
用作填充的光學膜形成物的大多數(shù)底材為低折光率的材料，如玻璃或聚合物。因此，形成的膜應具有比底材更大的折光率，以便能獲得反射和干涉現(xiàn)象。二氧化鈦和二氧化鋯常常被用作膜層材料，而其他化合物如硫化鋅和五氧化鉭或者金屬被沉積在底材上。
在許多情況下制成的多層膜都含例如二氧化硅、氧化鋁或氟化鎂3類的物質，作為低折光率薄層。這種薄層再與高折光率薄層按交替順序配合。這些薄層大多數(shù)都是透明的，但也有一些是半透明的（如氧化鐵、金屬）。如果諸材料的蒸發(fā)條件相似時，則混合型氧化物薄層也是可行的辦法。
如果要考慮的主要因素是成本，則氣相沉積法只能局限于填充膜的制備。其主要的應用是光學透鏡、濾光器、激光鏡、眼鏡以及通信系統(tǒng)元件。除此之外，用氣相沉積法制成的電化著色層以及透明導電層也有增長的趨勢。
制作填充光學膜很常用的方法是液相沉積法。液相沉積法有三個主要的方法：
①浸漬法（用于表面大的物件，很經(jīng)濟，易操作）；
②用離心旋轉濕表面方法散布形成液體膜層（旋轉涂覆，僅適合于小型圓形物件）；
③噴涂法。
為了用液相沉積法制成均勻膜層，成膜溶液必須具備下列性質：初始化合物具有適當?shù)娜芙舛惹胰軇]發(fā)時具有充分的結晶趨勢；底材與溶液的接觸角足夠小以便具有良好的潤濕效果；沉積的膠體膜能容易地轉化成均勻的固體膜而不產(chǎn)生裂紋及表面粗粒。
用液相沉積法制取填充光學膜及功能性膜的應用已有幾十年的歷史。制取這些膜時多數(shù)情況采用玻璃作底材。
光學效應，特別是隨角異色效應可采用有機多層膜來獲得。有機材料的折光率比無機材料的折光率小得多。因此，這種膜通常具有70層以上，有時甚至達到1000層以上才能獲得強烈的干涉效應。折光率之差應大于0.06。
這種多層膜的每一層其厚度通常為50~400nm。反射光及彩度的數(shù)量取決于折光率之差、膜的層數(shù)、膜的光學厚度系數(shù)、膜厚度的均勻性。
有機多層膜可采用冷輥壓鑄擠出法制成，即用通常各式各樣的單層平板狀膜與收集來自2個或多個擠壓機（混合擠壓）擠壓出的聚合物軟化物的供料器相結合并按預定的層次排列而制成。具有低折光率膜的聚合物通常為聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯-聚酯，聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯酯，聚醚二醇（折光率為 1.48~1.50）。其有高折光率的聚合物多數(shù)為聚（對苯二酸-乙二醇酯）和聚（對苯二酸-丁二醇酯）及其共聚物（1.55~1.61），聚苯乙烯（1.60）以及聚碳酸酯（1.59）。這些聚合物膜均能加入色料和或顏料。
通過復合膜層達到均勻一致的干涉異色效應，在工業(yè)化批量生產(chǎn)中是很難實現(xiàn)的。這樣的工業(yè)化批量生產(chǎn)會出現(xiàn)厚度稍有不同而產(chǎn)生不同顏色的斑點，例如相互之間很接近的綠色和藍色。因此，這種膜在大多數(shù)情況下只能局限于應用在禮品的包扎材料及特殊包裝材料。
4無層次結構的效應顏料一無底材顏料
效應顏料基本上可分為兩類：
①僅由一種光學性質均勻材料（無底材顏料）構成的片晶；②具有層狀結構且由兩種以上光學性質不同的層狀物質構成的片晶（膜層-底材結構的顏料或無底材的多膜層顏料）。
無膜層結構的顏料就是眾所周知的金屬效應顏料，如鋁片晶或銅-鋅片晶。也有透明的效應顏料，如鱗片狀的單晶BiOCl和多晶TiO2也屬于這一類顏料。這些非金屬鱗片通常很薄從而能產(chǎn)生一定的干涉色彩。與有底材片晶的鱗片相比，這種非金屬鱗片的機械穩(wěn)定性較低。
只有很少品種熟知的物質能結晶或薄鱗化，其粒徑和厚度適宜制作效應顏料。不能以這種形式結晶的物質，只能在薄的支承片晶上處理后才可成為效應顏料，這種支承片晶稱為底材或模板，在其上可沉積所需的物質。人們最熟知的實例就是珠光顏料，即在天然云母或合成云母片晶上用TiO2或Fe2O3薄層包膜。透明底材上的顏料（如以云母為底材的顏料）可以容易地與吸光性顏料或者與甚至較厚包膜層的金屬效應顏料混合。金屬效應顏料的優(yōu)勢是在實際應用體系中具有較強的遮蓋力。透明的珠光顏料和遮蓋力強的金屬顏料的混合物常用于汽車涂料中。如果用作戶外使用，如汽車涂料和建筑外墻涂料，可添加表面處理劑來改善許多效應顏料的耐候性。
4.1金屬效應顏料
最重要的無膜層結構的效應顏料無疑是金屬效應顏料。這種顏料由鋁（“泛銀光”），銅、銅-鋅合金（“泛金光”），鋅或其他金屬的鱗片或薄片構成。這種金屬效應是顏料粒子表面對光線的反射形成的現(xiàn)象。當粒子的邊緣及棱角光散射部分增加時，所見到的光澤效果就會降低。粒子越大反射層越好，從而產(chǎn)生較高的亮度和光澤。金屬顏料的外觀也取決于金屬鱗片在實際應用體系中的定向排列，粒子形狀、基料的透明性，其他著色劑的性質。所需顏料的粒徑取決于預定使用目的，可以由幾微米（膠印法印刷）到中量級（10~45μm）轎車涂料，照相凹版印刷，彈性版印刷以及粗量級（緩蝕體系，塑料）。鱗片厚度可從小于0.1~1μm變化。
市場出售的金屬效應顏料有漂浮型和非漂浮型兩類。由于在制造顏料時采用硬脂酸，使其具有較大的界面張力，所以漂浮型顏料會漂浮在色漆或印刷油墨的表面。與此相反，非漂浮型顏料能完全被所用基料潤濕，從而能均勻地分散在涂料中。采用潤滑劑就可獲得非漂浮性，這種潤滑劑由帶支鏈的或不飽和的脂肪酸（如油酸）或者極性物質（如脂肪胺）構成。
用搗碎機處理金屬粒子就能制造金屬效應顏料。用干球磨法或濕球磨法都可制成金屬鱗片。用球磨法時，應加入潤滑劑以防止冷融，從而能制得所需的漂浮型或非漂浮型性能。
通常的鋁粉顏料可制成“粒狀鱗片”狀態(tài)或“銀元”狀態(tài)，這取決于初始粒子的質量和形狀以及粉碎的條件。還有一類特殊的類型為PVD鋁粉，也可稱為VMP （真空金屬顏料），這是由真空法制成的，將鋁沉積在織物上。把沉積的鋁由織物上脫離后，得到很薄的鱗片，它與涂料體系拼混后能顯示出改進的似鏡面效果。上述三點不同鋁粉顏料的電鏡圖如圖1所示。
金屬效應顏料的全球市場可估計為20000噸/年以上。根據(jù)制造方法與應用范圍的不同，這種顏料以粉末形式或含溶劑的制品形式（顏料漿、顏料顆粒）出售。水性或水混合溶劑的穩(wěn)定型鋁粉漿適用于水性涂料或水性油墨。用特殊的有機物（如丙烯酸樹脂）或無機物（如二氧化硅）包膜的顏料可用于粉末涂料。
4.2天然珍珠粉
天然珍珠粉，也稱為天然魚銀粉，是一種由魚鱗、魚皮或魚泡構成的顏料懸浮液。懸浮液中的顏料粒是縱橫比很大的鱗片體。這種顏料由75%~97%的鳥嘌呤和 3%~25%的6-羥基嘌呤構成。這兩種嘌呤的比例取決于魚的種類（如鯡魚，沙丁魚）。一噸魚只能制成少于250g的嘌呤。
至今還未能實現(xiàn)制取晶體嘌呤的工業(yè)合成法。因此，只能將魚鱗的水性懸浮液用有機溶劑萃取，溶解并除去蛋白質。余留的分散液中含有嘌呤晶體和魚鱗，然后再用復雜的洗滌和相轉移方法將它們彼此分離開來。
這種顏料鱗片易聚集成團，因此只能以分散液形式使用。因為其價格太高，這種分散液幾乎只用于化妝品（指甲油，洗滌劑，洗發(fā)劑）。天然珍珠粉的顏料粒子具有很強的柔和光澤Cnd=1.79（平行光）~1.91（垂直光），相對低的密度1.6g/cm3，這就能減少液體配料中的沉降。天然珍珠粉的全球產(chǎn)量 2004年不足50噸。
4.3堿式碳酸鉛
可以用醋酸鉛水溶液沉淀法合成六角形片晶堿式碳酸鉛（Pb（OH）2·2PbCO3）。在嚴格控制條件下將這種溶液與二氧化碳反應。生成的片晶粒子厚度小于0.05μm而直徑為約20μm，形成的縱橫比為200左右。由于它的折光率高達2.0且表面平整，所以這種片晶具有很強的光澤。如果改變反應條件使粒子的厚度較大，則可使顏料具有干涉顏色。
由于晶體易脆且密度高達6.4g/cm3，所以在懸浮液中會很快沉降。堿式碳酸鉛易聚集成團，所以常以穩(wěn)定的分散液使用。從具有毒素危害角度考慮，這種顏料的使用越來越受到限制。堿式碳酸鉛效應顏料的全球產(chǎn)量每年不足1000噸。
4.4氯氧化鉍
氯氧化鉍（BiOCl）效應顏料是由強酸性鉍鹽溶液在氯化物參與下水解而成。
這種晶體的質量可通過反應參數(shù)的選擇加以調控，這些參數(shù)包括鉍鹽的濃度、反應溫度、pH值、反應器的結構形狀，加入的表面活性劑。可以將這種立方體的雙錐晶體壓平形成縱橫比大的鱗片。具有縱橫比為10~15的顏料具有光澤低且使皮膚感觸滑爽，因而常用作化妝品的填料。具有縱橫比較大的晶體則顯示出高光澤，因而主要用作指甲的拋光劑。其耐光性差，由于密度達7.73g/cm3，引起沉降快，和機械穩(wěn)定性差的缺點限制了氯氧化鉍在技術方面的應用。因此，氯氧化鉍主要應用于化妝品，也能應用于鈕扣和珠寶。當前的全球市場容量約為每年400噸。
4.5云母氧化鐵
云母氧化鐵由純α-氧化鐵或含添加劑的α-氧化鐵（α-Fe2O3，赤鐵礦）構成。它是一種自然界已發(fā)現(xiàn)的鱗片狀天然物質。天然產(chǎn)品的密度為4.6~4.8g/cm3且具有低光澤的深灰色，幾乎專用于防腐涂料中。
云母氧化鐵也可在堿性介質中通過熱液反應而形成鱗片。如果拼混入較多的添加劑，縱橫比可增大至100，這就能形成更好的光澤。顏色也能由深灰色變?yōu)楦鼝偰康淖丶t色，從而可將這種鱗片用于裝飾目的。最主要的添加劑是Al2O3、SiO2、Mn2O3。SiO2能形成薄的小片晶，Al2O3能形成薄的較大鱗片，而Mn2O3則能減少其厚度。采用ZrO2，B2O3，P2O5，SiO2或加入Al2O3能降低在使用體系中的聚集狀態(tài)。用Fe（OH）3或者最好用FeOOH作為初始原料以堿性懸浮液與添加劑一起加熱至170℃以上（典型的是250~300℃）。經(jīng)歷幾分鐘至幾小時后就生成了含添加劑的云母氧化鐵鱗片。在進一步反應中，pH值將升高，從而使基本平整面積增大。
4.6二氧化鈦鱗片
二氧化鈦鱗片可將TiO2的連續(xù)膜片粉碎而制得。用織物包膜工藝將TiOCl2在織物表面上進行加熱水解，制得TiO2的連續(xù)膜片。無底材TiO2鱗片也可將TiO2-云母底材顏料在強酸或強堿中溶解底材而制得。用上述方法制得的二氧化鈦鱗片不是單晶體而是多晶體且稍有孔隙。這種鱗片在多數(shù)情況下機械穩(wěn)定性有局限性，因此不能用于有應力的技術應用場合。
4.7鱗片型有機顏料
某些有機顏料也可制成鱗片型晶體。實例如1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并-（3，4-C）-吡咯（DPP），2，9- dichlorochinacridone和金屬酞花青。但是由于這些有機顏料的折光率與其一般應用介質的折光率之差太小，因而不能產(chǎn)生較強的干涉色和閃光效應。在大多數(shù)情況下，有機顏料晶體的縱橫比也比那些有底材或無底材的無機效應顏料小得多。
4.8基于液晶聚合物上的顏料
液晶聚合物（LCP）也能以鱗片或大膜片形式使用而獲得干涉色以及特殊的隨角干涉色效應。這種物質的結構是由平行定向排列的液晶層構成，其排列方向是對鄰接層轉動一定角度而形成螺旋狀排布。由于螺旋結構使每一層的折光率產(chǎn)生的變化，則出現(xiàn)了干涉效應。也可能是這種螺旋的超級結構使其產(chǎn)生了光學效應。
大多數(shù)LCP顏料和膜層都是以聚硅氧烷為基礎的。生成的第一步是先生成液晶聚合物的交聯(lián)薄膜。經(jīng)UV固化聚合后，將形成的固體膜進行粉碎生成小片晶。當這種粒子達到厚度4μm以上時，大多數(shù)情況就可獲得隨角異色效應。由于厚度及某些穩(wěn)定性問題，液晶顏料的應用至今仍有限制。
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