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一、 前言　　感光性高分子之光聚合反應(yīng)主要可用于光制程技術(shù)如小物件、影碟拷貝等；用于印刷技術(shù)如平、凸（彈性）、凹版及彩色打樣、雷射制版、全像印刷等；用于電子材料如金屬絲板、印刷電路板、焊錫面罩、介電層材料等。在印刷版材方面則主要以感光性樹(shù)脂（resin）或光阻材料（resist）為主，隨著光化學(xué)合成技術(shù)之進(jìn)步，1800年代早期使用之感光性物質(zhì)如搟鉻酸鹽淀粉（dichromated starch）、重鉻酸鹽明膠（dichromated gelatin）等天然物已被合成之高分子所取代如poly(vinyl alcohol)、poly(vinyl pyrrolidone)、poly(vinyl butyral)等，這些感光性物質(zhì)是屬于負(fù)光阻劑。1900年代微制程技術(shù)蓬勃發(fā)展時(shí)期，感光性高分子最主要用途是在生產(chǎn)印刷電路板和金屬板，能攜帶和連接不同功能單元之電子元件，早期之印刷電路板是使用網(wǎng)印，后來(lái)因干燥光阻劑（dry resist）之出現(xiàn)，此感光高分子在半導(dǎo)體積體電路設(shè)計(jì)生產(chǎn)上功不可沒(méi)，雖然制程中光阻劑用量很小，卻是不可或缺的成份。本文將介紹感光性高分子應(yīng)用于印刷相關(guān)領(lǐng)域之技術(shù)，提供未來(lái)從事印刷相關(guān)版材之研究人員參考，以提高自有研發(fā)能力。二、 平版版材用感光高分子　　1. 陰片版（Negative-working Lithographic plate）　　在陽(yáng)極化鋁板上涂布感光高分子，經(jīng)負(fù)片曝光照射后進(jìn)行光聚合而硬化使顯影劑無(wú)法去除，同時(shí)非印紋區(qū)之感光高分子，因未被曝光照射而在顯像過(guò)程中被清除。用于此種版材之感光高分子稱為負(fù)光阻劑（negative photoresist），早期負(fù)光阻劑為重鉻酸鹽明膠，但此感光物質(zhì)有下列嚴(yán)重缺點(diǎn)：（1）暗室中幾小時(shí)內(nèi)會(huì)起交互聯(lián)結(jié)，因此不能以預(yù)涂式制作；（2）明膠所負(fù)載之影像抗腐蝕性不佳；（3）制版過(guò)程加熱碳化會(huì)損傷印紋品質(zhì)。　　由于化學(xué)合成技術(shù)之后展，Eastman Kodak公司首次關(guān)于不溶性高分子：聚乙烯肉桂酸鹽（poly(vinyl cinnamate)），此高分子無(wú)暗室反應(yīng)（dark reaction）且涂布物具有較長(zhǎng)時(shí)間之上架期（shelf time），高感光靈敏度及抗腐蝕性，為一種光環(huán)加成反應(yīng)（photocycloaddition）而達(dá)到硬化。經(jīng)長(zhǎng)研究以提高曝光靈敏度，Eastman Kodak公司更發(fā)出一咱pphenylenediacrylicacid(PPDA)之聚酯類感光化合物。此物質(zhì)是做為預(yù)涂式（presensitive，PS）平版版材之感光涂膜，最大吸收波長(zhǎng)為（365mm）?！　×硪环N添加型預(yù)涂式版則是涂布一薄層偶氮樹(shù)脂（diazoresin），屬于低分子量之偶氮離子（diazoniumion），要制造此種水溶性光感應(yīng)偶氮樹(shù)脂，是由4-diazonium-1，1′-diphenylammine chloride（化學(xué)式如下所示）與甲醛（HCHO）在ZnCl2/H2SO4催化進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成之偶氮樹(shù)脂。此種偶氮離子在曝光照射下會(huì)生成氯化樹(shù)脂（chlorinated resin）并同時(shí)釋出氮?dú)猓∟2）。生成之氯化樹(shù)脂不溶于水中，使版上印紋區(qū)部份成為親油性。此種光阻劑已廣泛用于負(fù)像版，預(yù)涂式偶氮樹(shù)脂涂膜PS版之暗室反應(yīng)非常慢，可在室溫下保存6個(gè)月至2年之久。印刷時(shí)水槽液與油墨產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，此現(xiàn)象在接觸整個(gè)版面時(shí)消失，同時(shí)使油墨（親油相）中之樹(shù)脂、顏料顆粒沉積于版上硬化之印紋區(qū)，而水槽液（親水相）中之阿拉伯膠則附著于非印紋區(qū)上，最后印紋區(qū)之油墨經(jīng)橡皮布轉(zhuǎn)印到被印物上。印版之耐印量是業(yè)者所關(guān)心之問(wèn)題，此問(wèn)題與偶氮樹(shù)脂涂膜之附著性有關(guān)，目前制造廠商所面臨之課題是在尋找配方以獲致高速度及良好之附著性?！　?. 陽(yáng)片版（Positive-working Lithographic plate）　　在金屬版上透過(guò)陽(yáng)片曝光照射，光會(huì)分解非印紋區(qū)之涂布物，未經(jīng)照射之涂布物不溶解于堿性顯影液中，成為油墨可接受之印紋區(qū)，此種感光涂布物質(zhì)稱為正光阻劑（positive photoresist），如diazonaphtho-quinone-phenolic resin（酚醛樹(shù)脂）等，此系統(tǒng)光阻劑已用于半導(dǎo)體業(yè)用之光罩（mask）或印刷工業(yè)用之印版，最近正光阻劑之發(fā)展主要是居于功能性和分子量之改變。Diazonaphtho-quinone是由Kalle公司于1950版，具有=N2（diazide group）和=O連接于鄰位或間位之位置，因此可稱為偶氮氧化物。此物質(zhì)在微量之水份或其它極性物質(zhì)存在下，以UV光線照射后會(huì)轉(zhuǎn)變成indenecarboxylicacid，同時(shí)會(huì)釋出氮?dú)猓∟2）?！　iazonaphthoquinone本身不溶于顯影液，轉(zhuǎn)變成indenecarboxylic acid后即可溶解于堿性顯影液中，因此非印紋區(qū)之涂布物即被顯影去除，而未照射之印紋區(qū)涂布物成為油墨可接受之區(qū)域，最后為使版面膠質(zhì)化以版填墨劑（finisher）去活化非印紋區(qū)域，以防止印刷時(shí)產(chǎn)生沾污現(xiàn)象。Kalle陽(yáng)片看到有一缺點(diǎn)是印紋有些脆弱且抗磨性差，因在版顯影干燥后須進(jìn)行燒結(jié)5分鐘（約230°C），以使印紋區(qū)（正光阻劑）之涂布物更具硬化且抗磨擦，印刷之耐印量因而增加。燒結(jié)前版面需要小心檢視并用清潔劑去除油漬。Diazonaphthoquinone-phenolic resin系列涂布物中phenolic resin（酚醛樹(shù)脂）本身可溶于堿性溶液，加入diazonaphthoquinone成份，酚醛樹(shù)脂之溶解速率會(huì)減少，屬于非離子性及拒水性之 diazonaphthoquinone則作為溶解之抑制劑，在曝光照射下diazonaphthoquinone轉(zhuǎn)變成酸，可溶解于堿性溶液，因此不再是溶解抑制劑而是轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙獯龠M(jìn)劑，即indenecarboxylic acid可加速酚醛樹(shù)脂之溶解速率，依據(jù)研究顯示此加速效果是因在反應(yīng)中釋出N2，N2之逃脫可產(chǎn)生額外之自由體積，有利于顯像液之滲透進(jìn)入高分子基材上（matrix） 。一般陽(yáng)片版之曝光照射時(shí)間約為負(fù)片版曝光所需時(shí)間之1.5-2倍，主要原因是陽(yáng)片版涂布系統(tǒng)之曝光顯像屬于一種動(dòng)態(tài)效應(yīng)（kinetic effect），Diazonaphthoquinone占20%（重量比）時(shí)，曝光照射之涂布膜其溶解速率約為未照射之涂布膜溶解速率的200倍，值得一提的是未照射之樹(shù)脂涂膜其溶解速率并非為0，因此在顯像過(guò)程中輻射區(qū)域完全溶解后須立即停止顯像。