一、納米材料的表面改性
納米材料粒徑小，表面能大，易于團(tuán)聚，在制備納米材料／聚合物復(fù)合材料時(shí)，用通常的共混法難以得到納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。為了增加納米材料與聚合物的界面結(jié)合，提高納米微粒的分散能力，需對(duì)納米材料的表面進(jìn)行改性。主要是降低納米粒子的表面能態(tài)，消除粒子的表面電荷，提高納米粒子有機(jī)的親和力，減弱納米粒子的表面極性等。
一般來說，納米材料的表面改性可大致分為以下幾點(diǎn)：
1.表面覆蓋改性。利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦予粒子表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等。
2.機(jī)械化學(xué)改性。運(yùn)用粉碎、摩擦等方法，利用機(jī)械應(yīng)力作用對(duì)納米粒子表面進(jìn)行激活，以改變表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。這種方法使分子晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，在外力的作用下活性的粉末表面與其它物質(zhì)發(fā)生附著，達(dá)到表面改性的目的。
3.外膜層改性。在納米粒子表面均勻地包覆一層其它物質(zhì)的膜，使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化。
4.局部活性改性。利用化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面接枝對(duì)納米粒子表面改性。
5.利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行表面改性。利用有機(jī)物或無機(jī)物在納米粒子表面沉淀一層包覆物以改變其表面性質(zhì)。
在隊(duì)上方法中，最簡(jiǎn)單和最常用的方法是添加界面改性劑，即分散劑、偶聯(lián)劑等。分散劑能降低填料粒子的表面性能，改善填料的分散狀況，但不能改善填料粒子各基體界面結(jié)合。偶聯(lián)劑則可和基體有強(qiáng)的相互作用。
納米材料的表面改性根據(jù)表面改性劑與粒子表面之間有無化學(xué)反應(yīng)，可分為表面物理吸附、包覆改性和表面化學(xué)改性；依表面改性劑不同，大體可分為兩種，即偶聯(lián)劑改性與錨固聚合改性。此外，還有其它分類方法，各種分類方法并不是完全獨(dú)立的，而是相互關(guān)聯(lián)的。
二、納米粒子對(duì)復(fù)合材料的性能影響
1.對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響。普通填料填充后的復(fù)合材料一般拉伸強(qiáng)度都明顯下降，而采用納米材料填充的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度會(huì)增加，并在一定范圍出現(xiàn)極值。如納米SiO2 填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在SiO2 的體積數(shù)為4%左右時(shí)達(dá)到最大值。
2.對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響。研究表明，采用普通CaCO3 的微米級(jí)、納米級(jí)CaCO3 填充PE，隨著粒子粒徑的減小，復(fù)合材料楊氏模量的影響有變化。對(duì)于相同的基體和填料采用相同的處理方法，微米級(jí)填料使復(fù)合材料的楊氏模量增長(zhǎng)平緩，而納米級(jí)填料則可使復(fù)合材料的楊氏模量急劇上升。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因是納米材料比表面積大，表面原子所占比例大，易與聚合物充分吸咐、鍵合所致。
三、不同種類的納米材料對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
納米顆粒的表面改性
顆粒填充復(fù)合材料中的界面相互作用是實(shí)現(xiàn)材料性能的關(guān)鍵，在這當(dāng)中需要考慮兩類相互作用：即顆粒間和顆粒／基體間的相互作用。前者趨于降低復(fù)合材料的性能，而后者有利于界面相的形成和改善基體的性能。相鄰顆粒之間的相互作用力是范德華力和靜電力等吸引力和排斥力的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。隨著顆粒徑的減小，排斥力降低的速度遠(yuǎn)高于吸引力，因此在一定臨界粒徑以下，顆粒間的吸引力起主要作用，導(dǎo)致粒子的團(tuán)聚。
表面活性劑處理
表面活性劑處理是在靜電相互作用下，通過納米粒子的高能表面吸附表面活性劑的極性基團(tuán)而達(dá)到目的。在一定條件下，這種吸附會(huì)形成離子鍵合，但新形成的化合物與粒子的次表面的作用本質(zhì)依然是物理作用。
包裹聚合物改性
實(shí)施這種方法的途徑主要有兩種：在溶液或熔體中聚合物沉積、吸附到粒子表面，或者單體吸附包裹粒子后聚合。最先在油墨、涂料等行業(yè)獲得應(yīng)用的超分散劑的工作原理就屬于這一類，因而目前也被用于塑料工業(yè)中的納米填料改性。超分散劑的分子結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一部分為錨固基團(tuán)，另一部分為溶劑化鏈。常見的有聚酯、聚醚、聚烯烴以及聚丙烯酸酯等，它們?cè)跇O性匹配的分散介質(zhì)中，與分散介質(zhì)有良好的相容性。超分散劑的上述結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)表面活性劑型分散劑的結(jié)構(gòu)有類似之處，但又不完全相同，故存在著機(jī)理上的差異。
1.超分散劑以錨固基團(tuán)取代表面活性劑的親水基團(tuán)。并且可以根據(jù)分散粉體的表面性質(zhì)進(jìn)行選擇，以保證超分散劑在固體顆粒表面上的牢固的不可逆吸附。
2.超分散劑以溶劑化大分子鏈取代表面活性劑的親水基團(tuán)，以保證超分散劑在粒子表面形成足夠厚的保護(hù)層，有利于其在非水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。
3.超分散劑的分子結(jié)構(gòu)保證了同一超分散劑的不同錨固基團(tuán)不能吸附到不同的固體顆粒表面，有效地避免了架橋絮凝。值得注意的是，超分散劑盡管有上述種種優(yōu)點(diǎn)，但由于帶有大分子鏈的緣故，它們只能包裹納米顆粒團(tuán)聚，很難直接進(jìn)入團(tuán)聚體內(nèi)部。
四、納米材料的表面處理技術(shù)
這里按表面改性與粒子表面有無化學(xué)反應(yīng)來論述。
表面物理吸附、包覆改性表面物理吸附、包覆改性，是指兩組分之間除了范德華力、氫鍵相互作用外，不存在離子鍵或共價(jià)鍵的作用。按工藝不同，主要有以下幾種：
第一種為溶液或熔體中的聚合物沉積、吸附到粒子表面包覆改性。在粒子懸浮液中加入聚合物液體，聚合物通過靜電作用，范德華力(有些存在氨鍵)吸附到粒子表面包覆改性。在粒子懸浮液中加入聚合物液體，聚合物通過靜電作用，范德華力(有些存在氫鍵)吸附到粒子表面，排除溶劑后即可形成有機(jī)物膜。例如SiO2 或硅酸鹽表面的硅醇基可吸附很多中極性(如PS)和高級(jí)性的均聚物或高聚物。
第三種是單體吸附包覆聚合改性。這種方法要求單體與納米粒子之間有較強(qiáng)的相互作用，首先把單體吸附到粒子表面，然后引發(fā)單體聚合。采用這種方法同樣可在粒子表面包覆一層聚合物膜。此外，利用低分子表面活性劑具有在粒子表面形成雙層膠束的能力，也可以把單體包溶在膠束中引發(fā)聚合，達(dá)到粒子的表面特性。
第三種為粉體——粉體包覆改性。此法是依據(jù)不同粒子的熔點(diǎn)差異、通過加熱使熔點(diǎn)較低的粒子先軟化，或者使小粒子先軟化而包覆于大粒子表面，或者使小粒子嵌入到軟化的大粒子表面而達(dá)到改性目的。除此以外，在物理包覆改性方面，還有表面活性劑覆蓋改性、外層膜改性、高能量表面改性等多種方法。
表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性是使表面改性劑與粒子表面的一些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，來達(dá)到改性的目的。依表面改性研究劑與粒子表面化學(xué)反應(yīng)的不同，可分為以下幾種：
偶聯(lián)劑改性偶聯(lián)劑改性是最為常用的一種方法。處理納米粒子和微米粒子的機(jī)理相同，但偶聯(lián)劑難以進(jìn)入納米離子的團(tuán)聚體內(nèi)。以有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑為例，其結(jié)構(gòu)可用 RSiX3 表示，R 為與聚合物有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)(如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基等)，X 為可以水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。在使用時(shí)，X 基首先水解形成硅醇，然后與填料表面的羥基反應(yīng)。
聚合物接枝改性與低分子量的的表面活性劑和偶聯(lián)劑相比，在無機(jī)納米粒子表面接枝聚合物的改性方法有很多優(yōu)點(diǎn)，其中最主要的是可以通過改變接枝單體和接枝條件以調(diào)控接枝納米粒子的特性。具體的途徑有以下兩種：在粒子表面預(yù)先引入具有引發(fā)活性的自由基、陽離子或陰離子等，然后引發(fā)單體在粒子表面接枝聚合；利用具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物與粒子表面的活性基團(tuán)反應(yīng)形成接枝物，這種方法便于接枝聚合分子量的控制。
納米粒子表面引發(fā)接枝聚合改性這是通過各種途徑在粒子表面引入具有引發(fā)能力的活性種子(自由基、陽離子或陰離子)，引發(fā)單體在粒子表面聚合。
此外，還有一種活性聚合物與粒子表面的活性基團(tuán)反應(yīng)形成接枝。含有高活性基團(tuán)(—NCO、—COCL、—COOOC—等基團(tuán))的聚合物很容易與預(yù)先鍵合在粒子表面的反應(yīng)性基團(tuán)(如—OH、—NH2 等基團(tuán))反應(yīng)產(chǎn)生接枝；反之，含反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物也可以與鍵合在粒子表面的高活性基團(tuán)產(chǎn)生接枝。
在以上這些表面改性方法中，有關(guān)吸附、接枝聚合物的均屬于錨固聚合改性。錨固聚合改性既可改善納米粒子的表面極性，增加納米粒子與聚合物之間的反應(yīng)性能，增強(qiáng)兩者之間的界面粘接，制造出高強(qiáng)度的性能好的納米復(fù)合材料，又可提高粒子的耐熱、光、化學(xué)藥品等性能。此外還可以能過引入功能高分子而產(chǎn)生新的功能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。(上)
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