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新型塑料包裝材料PEN

2008/10/1 12:18:18 人評(píng)論

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)簡介

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成員之一,是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成,是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似,不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是20世紀(jì)90年代商業(yè)化的聚酯新品種。與PET一樣,PEN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。由于其綜合性能優(yōu)異,有廣闊的潛在市場,因而引起世界聚酯行業(yè)的關(guān)注。然而自1997年Amoco公司產(chǎn)能為2.7萬噸/年的PEN原料2,6一萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)生產(chǎn)裝置開車以來,盡管技術(shù)已趨成熟,通過完善工藝,裝置能力已達(dá)到3.5萬噸/年,產(chǎn)品價(jià)格較中試時(shí)有了大幅度下降,但是與PTA相比仍處于過高的水平,在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域,PEN的性能/價(jià)格比難以與PET相競爭,因此大大限制了PEN的發(fā)展。目前全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團(tuán)、東洋紡、三菱化學(xué)、鐘紡、UniPET、M&G(收購Shell公司的PET、PEN事業(yè))、KOSA、杜邦及Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)。除帝人外,產(chǎn)品只是PEN切片。另外還有一些聚酯生產(chǎn)廠商(如伊斯曼化學(xué))在摸透了PEN制造和應(yīng)用技術(shù)并申請了多項(xiàng)專利之后,蓄勢待發(fā),等待有利時(shí)機(jī)進(jìn)入PEN領(lǐng)域。
二、PEN薄膜的發(fā)展歷史
  早在1964年,日本帝人公司就開始了PEN的研究工作,到1971年,即以70-80噸/年規(guī)模試產(chǎn)PEN薄膜(商品名為Q薄膜),發(fā)現(xiàn)其性能與聚苯硫醚相當(dāng),是很理想的功能材料,可作高檔磁記錄薄膜。但由于PEN單體的制造成本高,使Q薄膜的發(fā)展受到限制,同時(shí)PEN的出現(xiàn)在當(dāng)時(shí)還是引起了化工原料制造商的興趣。1973年帝人公司建立年產(chǎn)1000噸PEN裝置。1989年日本帝人公司使PEN膜商業(yè)化生產(chǎn)后,一直獨(dú)占PEN膜供應(yīng)市場,并在1993年建造了一條4000噸/年P(guān)EN薄膜生產(chǎn)線,將雙向拉伸薄膜商標(biāo)命名為TEONEX。2000年P(guān)EN膜市場需求已達(dá)到6300噸。PEN薄膜與PET薄膜同為聚酯類膜,可使用與PET薄膜同樣的設(shè)備,通過熔融--擠出--雙向拉伸制得PEN膜。與PET膜相比,PEN薄膜具有除優(yōu)良的高強(qiáng)、高模及熱阻性能外,又具備優(yōu)良的氣體阻隔性、耐水性、耐放射性特點(diǎn),有效的拓展了PEN薄膜的應(yīng)用范圍。PEN薄膜的應(yīng)用是PEN研究最多的一個(gè)方面,也是PEN最早投入使用的產(chǎn)品。目前PEN薄膜主要應(yīng)用于磁帶的基帶、柔性印刷電路板、電容器膜、F級(jí)絕緣膜等方面。該公司90年代又建立4.8萬噸PEN生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)的均聚PEN可直接用于生產(chǎn)包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同開發(fā)了PEN學(xué)生飯盒。
  我國在70年代曾對PEN進(jìn)行過研究,也有批量生產(chǎn),主要用于絕緣薄膜方面。進(jìn)入80年代后我國對PEN的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,中國紡大在80年代研制成PEN聚合物及纖維,鞍山鋼院、天津石化等均對PEN單體NDC進(jìn)行過研究,并取得階段性進(jìn)展,中國桂林電器科研所曾試制PEN薄膜。儀征化纖股份公司已于1996年作為部級(jí)課題投入科研力量進(jìn)行PEN的研究開發(fā)工作,從原料單體NDC開始,研究了聚合工藝以及催化劑效果,聚合了切片,完成了小試。但有關(guān)PEN單體和PEN工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用方面還未見過報(bào)道。
三、PEN薄膜的用途
  近年來,PEN薄膜主要應(yīng)用于磁帶的基帶、柔性印刷電路板、電容器膜、F級(jí)絕緣膜等方面,而PEN薄膜新的用途仍然在不斷開發(fā)中。如數(shù)據(jù)磁帶,數(shù)據(jù)磁盤的種類有DDS(數(shù)字、數(shù)據(jù)、儲(chǔ)存),8MM數(shù)據(jù)磁帶,1/4英寸磁帶,DDS的需求量較大。根據(jù)DDS的記憶容量公別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。Ⅱ、Ⅲ型為聚芳酰胺膜,Ⅰ型為PEN與PET共用型。記憶容量為2G,90MM的PEN薄膜代替。從記憶容量來考慮,Ⅰ型幾乎全部被PEN占領(lǐng)。隨著手機(jī)及小型攜帶機(jī)械的發(fā)展,對薄膜電容器的需求也不斷增大。目前,雖然這方面市場規(guī)模雖小,但將是一個(gè)很有發(fā)展前途的領(lǐng)域。另外,由于PEN膜的耐熱性、薄膜強(qiáng)度較好,用于汽車傳感器及絕緣零配件方面也有一定的發(fā)展前途。再者,F(xiàn)級(jí)絕緣膜最具有應(yīng)用前景。一般的PET薄膜只可達(dá)到E級(jí)(長期使用溫度為120度),如果要達(dá)到B級(jí)(130度),則要求粘度提高很多,而且齊聚物含量要很低,否則用于制冷密封型電機(jī)的絕緣時(shí),受潤滑油和冷媒的浸潤容易將齊聚物抽提出來,從而造成電機(jī)故障。而PEN中齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%,耐水性是PET的4倍,耐熱性好,可達(dá)到F級(jí)(160度)絕緣膜的要求,具有很好的應(yīng)用前景。
四、PEN原料的性能
1.氣體阻隔性
  由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀,使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。PEN對水的阻隔性是PET的3-4倍,對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍,對水的阻隔性是PET的3.5倍,其阻隔性可與PVDC相比,不受潮濕環(huán)境的影響。因而,PEN可作為飲料及食品包裝材料,并可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。
2.化學(xué)穩(wěn)定性能
  PEN具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,PEN對有機(jī)溶液和化學(xué)藥品穩(wěn)定,耐酸堿的能力好于PET。由于PEN的氣密性好,分子量相對較大,所以在實(shí)際使用溫度下,析出低聚物的傾向比PET小,在加工溫度高于PET的情況下分解放出的低級(jí)醛卻也少于PET。
3.耐熱性能
  由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度,使PEN比PET更具有優(yōu)良的熱性能。PEN在130度的潮濕空氣中放置500小時(shí)后,伸長率僅下降10%。在180度干燥空氣中放置10小時(shí)后,伸長率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會(huì)變得很脆,無使用價(jià)值。PEN的熔點(diǎn)為265度與PET相近,其玻璃化溫度在120度以上,比PET高出50度左右。
4.耐紫外線輻射性能
  由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的紫外光吸收能力,使得PEN可阻隔小于380nm的紫外線,其阻隔效應(yīng)明顯優(yōu)越于PC。另外,PEN的光致力學(xué)性能下降少,光穩(wěn)定性約為PET的5 倍,經(jīng)放射后,斷裂伸長率下降少,在真空中和氧氣中耐放射線的能力分別可達(dá)PET的10倍和4倍。
5.其它性能
  PEN還具有優(yōu)良的力學(xué)性能,PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量均比PET高出50%。而且,PEN的力學(xué)性能穩(wěn)定,即使在高溫高壓情況下,其彈性模量、強(qiáng)度、蠕變和壽命仍能保持相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。另外,還具有優(yōu)良的電氣性能,PEN有與PET相當(dāng)?shù)碾姎庑阅埽浣殡姵?shù)、體積電阻率、導(dǎo)電率等均與PET接近,但其電導(dǎo)率隨溫度變化小。下表1為PEN與PET性能比較情況;下表2為PEN與PET薄膜性能比較情況。
表1  PEN與PET性能比較
性能 單 位 PEN PET
熔點(diǎn)
結(jié)晶化溫度 (℃)
(℃) 265
190 260
129
耐熱性 (℃) 175 120
熱收縮率 (150℃,30min),% 0.4 1.0
耐水解性 (h) 200 50
抗輻射性 (MGY) 11 2
楊氏模量 (kg/ mm2) 1800 1200
拉伸模量 MPa 588 44
抗沖擊強(qiáng)度 (kg.cm/mm) 2.24 2.18

表2  PEN與PET薄膜性能比較
性 能 單 位 PEN PET
玻璃化轉(zhuǎn)化溫度 ℃ 121 78
楊氏模量(TD+MD) Kg/mm2 1800 1200
抗張強(qiáng)度 Kg/mm2 50 45
長久使用溫度 ℃ 160 120
絕緣破壞電壓 CV/μm 40 40
齊聚物抽出量 Mg/ m2.h 2 15
耐水解性 hr 200 50
耐放射性 MGY 11 2
五、PEN市場發(fā)展前景廣闊
  PEN的市場是以薄膜為先導(dǎo)奠定了基礎(chǔ),而瓶裝用途緊隨其后。據(jù)悉,杜邦帝人薄膜是世界居領(lǐng)先地位的PET和PEN聚酯薄膜供應(yīng)商,生產(chǎn)應(yīng)用于特種、工業(yè)、包裝、電器、電子元件、高級(jí)磁性材料和高級(jí)照相材料等市場的聚酯薄膜產(chǎn)品。該公司在全球每一個(gè)地區(qū)都有其營銷、技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)施。最近幾年來,由于杜邦帝人看好此類產(chǎn)品的發(fā)展前景,杜邦帝人薄膜日本公司也逐年穩(wěn)步提高著聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜的銷售產(chǎn)量。該公司開發(fā)的PEN薄膜應(yīng)用領(lǐng)域是汽車用柔性印刷電路(FPC),由于性能突出且成本較低,預(yù)計(jì)該產(chǎn)品可以用于替代聚酰亞胺薄膜。隨著未來混合燃料汽車的發(fā)展,該產(chǎn)品的應(yīng)用前景非常好,主要原因是聚酯薄膜耐熱性能不夠,而聚酰亞胺薄膜成本又太高。而PEN薄膜具有突出的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、長期耐用而且具有氣密性,由于各方面性能表現(xiàn)均衡,因而應(yīng)用起來非常容易。PEN薄膜可以承受160攝氏度的高溫,大大超過聚酯薄膜120攝氏度的水平,而氣體滲透性和吸水性則低于聚酰亞胺薄膜。歐洲已經(jīng)開始在汽車儀表盤和坐椅傳感器等部件的FPC中采用PEN薄膜。
  也正是由于PEN具有以上突出的性能,使用PEN薄膜帶來不少優(yōu)點(diǎn):對于給定的溫度,可以使用較薄的絕緣材料,有助降低絕緣及其他材料成本、節(jié)約空間并且具有更好的設(shè)計(jì)可能性及良好的熱傳遞性;同PET一樣,易於處理或貼合;可以簡單地像平膜一樣使用;可以與某些材料復(fù)合以得到高質(zhì)量的低成本貼合系統(tǒng)。
六、結(jié)束語
  由于PEN單體及前體生產(chǎn)技術(shù)的突破,給PEN的研究開發(fā)帶來了曙光。近年來國際一些大型聚酯商相繼投入大量資金和人力,加速了科研進(jìn)度,也正是由于PEN的光明前景,才使得國際上的一些公司對聚酯業(yè)仍然充滿信心。因些,繼續(xù)做好PEN產(chǎn)品的研究開發(fā)工作,對于聚酯生產(chǎn)廠商具有重要的戰(zhàn)略意義,我國也將成為PEN產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)的重要市場之一。

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